強酸と強塩基の中和滴定でpHが低くなる理由

質問

先日，塩酸を水酸化ナトリウムで滴定する実験を行いました．NaOH滴下量とそのときのpHから示差曲線を作成しました．

これより当量点および，その時のpHを求めたのですが，当量点は約13.91ml，pH＝5.54でした．どうして理想値であるpH＝7よりもこんなに低くなってしまったのでしょうか？用いた塩酸の濃度が0.0990mol/L,水酸化ナトリウムの濃度が0.1438mol/Lであったために，pHが低くなった理由がますます分かりません・・・．考えられる理由がわかる方がいましたらご回答お願いします(m´・ω・｀)m
ちなみに，実験日の温度は22.8度，気圧は1002hPaでした．

回答No.1

nious · ベストアンサー

滴定中に大気中のCO2が溶けて飽和し、

また当量点に於ける [Na^+]＝[Cl^-]＝0.0586M より 溶液のイオン強度：μ≒(1/2)・([Na^+]＋[Cl^-])＝0.0586

この条件から デバイ・ヒュッケル理論 に基づいて、pKw, CO2のpK1,pK2 をそれぞれ補正すると、

pKw＝13.8 (14.0)
pK1＝6.18 (6.35)
pK2＝9.96 (10.33)

1atmの大気と接する水に対するCO2の飽和濃度：[CO2]≒1.0・10^(-5) とすれば電荷収支は、

[H^+]＋[Na^+]＝[Cl^-]＋[HCO3^-]＋2[CO3^2-]＋[OH^-]
[H^+]＝[HCO3^-]＋2[CO3^2-]＋[OH^-]
[H^+]＝(K1[CO2]/[H^+])＋(2・K1K2[CO2]/[H^+]^2)＋(Kw/[H^+])
[H^+]^3‐(K1[CO2]＋Kw)・[H^+]‐2・K1K2[CO2]＝0

[H^+]＝2.57・10^(-6)

pH＝5.59 (25℃) と云う理論値になるようです。

お礼

なんだか難しいですね(~_~;)
デバイ・ヒュッケル理論は初めて聞きました！（笑）
そういう考え方もあるんですね、参考になりました！
ありがとうございます！

回答No.3

nious

#1ですが、その「食塩水」の方が純水よりpHが下がり易い事が云いたかった訳です。

純水の理論値は pH＝5.67
この食塩水の理論値は pH＝5.59

はっきりと差が出ます。

回答No.2

Pinhole-09

そんなに難しく考えなくても良いのです。
中和当量点では食塩水になっているので
そのｐＨと考えれば良いのです。

大気中に放置した普通の水のｐＨは５．６
です（ＷＩＫＩより）。
食塩の影響などで多少変わりますが微小です。
先賢の答え参照。