pH=3の水溶液中におけるシュウ酸カルシウムの溶解度

質問

こんばんわ。化学の問題で行き詰ってしまったのでご教授お願いします。
問題はタイトル通りでpH=3の水溶液中におけるシュウ酸カルシウムの溶解度を求めるものです。
与えられている定数は、
シュウ酸の酸解離定数（Ka1=5.9x10^-2 , Ka2=6.4x10^-5）と、
シュウ酸カルシウムの溶解度積（Ksp=2.6x10^-9 M^2 ）です。

まず、
Ka1xKa2=　[H^+]^2x[C2O4^2-]/[H2C2O4]=3.8x10^-6 M^2　…(1)
として、次に、
Ksp=　[H^+]^2[C2O4^2-]=2.6x10^-9 M^2　…(2)
という式を考えました。

そして、(1)・(2)式を連立して[H^+]と[C2O4^2-]を消去して、

2.6x10^-9/[H2C2O4]=3.8x10^-6

という式が得られ、
[H2C2O4]=6.6x10^-4 M
という答えに行き着いたのですが、問題には『pH=3における』と書いてあります。
この解き方だとpH=3がどこにも出てこないので困ってます（実際これでバツでした）。

どうすればpH=3の条件をクリアして答えを導き出せるのでしょうか。
回答よろしくお願いします。

回答No.1

htms42 · ベストアンサー

いきなり式を組み合わせた計算になっていますね。
溶液の中でどういうことが起こっているのか、どうして溶解度が決まるのかを考える手順が抜けている様に思います。
平衡定数が出てきたら必ずそれに対応する平衡の式を書いてみる必要があります。平衡定数が３つ与えられていますから平衡の式は３つあるはずですね。
まず式をきちんと書いていればＫｓｐの間違いにも気がつくはずです。
ＣａＣ２Ｏ４　⇔　Ｃａ^(2+) ＋　Ｃ２Ｏ４^(2-)　　Ｋｓｐ
Ｈ２Ｏ４Ｈ２　⇔　Ｈ^(+)　＋　Ｃ２Ｏ４Ｈ^(-)　　Ｋ１
Ｃ２Ｏ４Ｈ^(-)　⇔　Ｈ^(+)　＋　Ｃ２Ｏ４^(2-)　　Ｋ２
［Ｈ＋］＝１．０×１０^(-3)Ｍ

［Ｃａ^(2+)］が分かれば溶解度は分かります。式が４つ、変数が５つです。１つ式が抜けています。
［Ｃａ^(2+)］＝［Ｃ２Ｏ４^(2-)］＋［Ｃ２Ｏ４Ｈ^(-)］＋［Ｃ２Ｏ４Ｈ２］
これで解くことができるようになりました。
（最後の式は「物質収支の式」といいます。）

蓚酸カルシウムが溶けるとＣａ^(2+)とＣ２Ｏ４^(2-)が生じます。このＣ２Ｏ４^(2-)が平衡移動でＣ２Ｏ４Ｈ^(-)、Ｃ２Ｏ４Ｈ２と形を変えて存在することになります。その分、［Ｃａ^(2+)］の値が大きくなります。

この問題では［Ｈ＋］が指定されています。蓚酸以外の酸性物質があらかじめ加えられていると考えていいでしょう。
水に対する溶解度を求める場合であれば［Ｈ＋］の指定はありません。
平衡の式と物質収支の式の４つでは条件不足です。
もう１つ式が必要です。中性のＣａＣ２Ｏ４を中性の水に入れるのですから電荷の合計＝０が成り立っていなければいけません。

２[Ｃａ^(2+)］＋［Ｈ^(+)］＝２[Ｃ２Ｏ４^(2-)］＋［Ｃ２Ｏ４Ｈ^(-)］

平衡の式からｐＨを求めたり、溶解度を求めたりする時はいつも平衡の式と物質収支の式、電荷の保存の式を考える事になります。
この問題のようにあらかじめｐＨが指定されている場合は未知の負イオンが存在することになります。［Ｈ＋］の値は蓚酸の電離によるものと未知物質によるものの合算です。［Ｈ＋］の値を使えば電荷の保存の式を作る必要はなくなります。

お礼

詳しい回答ありがとうございますm()m
Kspの式の違いにも気付きました！
それとこのような式があることに気付きませんでした＾＾；
新たな道が開けました。ありがとうございました～