有機化学の問題

質問

50％のエタノール中でのSn1型加溶媒分解の相対速度(45℃)
　1-クロロプロパン　1.0
　t-ブチルクロライド　3×10^4
　3-クロロプロペン　14.3
　3-クロロ-3-メチルブテン　7.9×10^6
この相対速度の差について、ハモンドの仮説をもとにエネルギー相関図を用いて説明するにはどういう風な図を書いてどんな説明をすればいいですか？
アリル型とそうでないもので考えるんでしょうか？
よろしくお願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

ここでのポイントは中間体であるカルボカチオンの安定性です。
カルボカチオンの安定性が第三級＞第二級＞第一級の順になることはご存じでしょうね。それと、アリルカチオンの安定性についてもご存じですね。

エネルギー相関図（反応座標の図）を書いたときに、カルボカチオン中間体と、SN1反応の第一段階（律速段階）の遷移状態（エネルギーの最も高い状態）は比較的接近した位置に来ます。
ハモンドの仮説によれば、反応座標上の接近した位置にあるものは、構造や性質が類似していると考えます。
すなわち、ハモンドの仮説によって解釈すれば、遷移状態は反応中間体と構造が類似しており、その結果、反応中間体が安定であるということは、遷移状態も安定であると言うことを意味します。

したがって、アリルカチオンが安定であれば、反応の遷移状態も安定であり、活性化エネルギーも小さくなり速い反応になるということになります。

上述のような理解に基づいて、与えられたデータを解釈して下さい。なお、その際に、アリル型でないもの（上の２例）とアリル型（下の２例）に分けて議論するのが基本です。また、おなじ第一級同士、あるいは第三級同士で、アリル型かとそうでない物を比較する（最初の例vs３番目の例、２番目の例vb４番目の例）のも意味があることだと思います。

お礼

回答ありがとうございました。答えてもらった文章をよく読んで考えたいと思います。