ニトロ化

質問

質問です!!トルエンやフェノールをニトロ化したらニトロ基が３つまでしかくっつかない理由をおしえてください!!!
あと、ニトロ基がくっつく位置が必ず２，４，６、って位置になる理由を教えてください!!!!おねがいします!!!

回答No.9

composer

有機の反応は電子の動きや状態が非常に重要になってきます。高校では、そんなことまで教えないから単純暗記だった反応なども、電子を知ればなんでそうなるかの予想や説明が出来るようになります。そうなってきたら、「化学っておもしろい！」って今まで以上に思えてきます。高校でももっと教えてくれたらいいのにと思います。今高３なんですが、受験勉強そっちのけで、混成軌道とか求電子置換とかやってます。
話を戻します。#７からもう少し踏み込んだ説明をします。
トルエンなど、置換ベンゼン環に第２の置換が起こるときは、元の置換基の位置から、オルト攻撃、メタ攻撃、パラ攻撃の三ヶ所で反応が起こる可能性がありますよね？
その可能性は40％：40％：20％です。ですが、実際の生成物は、これとはまったく違った比で生成されます。
なぜでしょう。
ここで、例えば置換基がスルホン酸基だったとします。
Ｏは電気陰性度が非常に高いので、電子を自身に引きつけたがります。その結果、ベンゼン環から電子を求引します（電子求引性）
逆に、メチル基などは、ベンゼン環のほうへ電子を与えたがります（電子供与性）
オルト攻撃と、パラ攻撃では、元の置換基の根元の炭素に、正電荷を与えます（これは中間体カチオンの共鳴構造を書けるとわかるのですが、高校の知識では説明が難しいので、省きます。すいません）
ここで、考えてみてください。すでに電子供与性基によって電子を引っ張られている場合、根元の炭素はプラスの電荷を帯びています。攻撃によって、根元の炭素がさらにプラスになるということは、プラスにプラスが重なって非常にきついので、不安定です。
逆に、電子供与性基によって、電子を与えられている炭素はマイナスの電荷を帯びています。攻撃によって根元の炭素が電気的にプラスになるということは、プラスマイナスで打ち消しあって非常に安定になります。
つまり、電子供与性基は、オルト・パラ攻撃によって出来る反応の中間体を安定化させ、逆に電子供与性基はオルト・パラ攻撃によって出来る反応の中間体を不安定化させるといえます。
中間体が不安定ということは、せっかく反応しても、すぐに元に戻ってしまうということです。なので、結果的にメタ位に置換基がついた化合物が沢山できます。
つまり、「オルト・パラ配向性」は積極的選択であり「メタ配向性」は消極的選択といえます。

余談ですが、また、電子供与性、電子求引性は、ベンゼン環の反応性にも大きな影響を与えます。
ベンゼン環は非常に豊富な電子を持っています。電子密度が高いのです。なので、Ｈ＋など、電子不足種による求電子攻撃を受けやすいのです。（エチレンなどの二重結合が付加反応をおこしやすいのも、同じ理由からです）だから、「オルト・パラ配向性」をもつ置換基（電子供与性基）がつくと、さらに反応性が高まります（電子密度が上がるから）実際、トルエンはベンゼンの24.5倍の反応性を持ちます。
逆に「メタ配向性」をもつ置換基（電子求引性基）は、ベンゼン環の電子密度を下げるため、反応性を下げます（不活性化基といいます）ニトロベンゼンはベンゼンの１／10,000,000の反応性しか持っていません。ニトロ基は強力な不活性化基といえます。

ただ、ハロゲンは例外です。オルト・パラ配向性でありながら、不活性化基です。これは、ハロゲン原子が、非共有電子対（ローンペア）をベンゼンに供与できる電子供与性と、電気陰性度の高さによる電子求引性（誘起効果）の両面性を持つからです。面白いでしょ？

お礼

おもしろいちゃおもしろいけどやっぱ難しい!!!高３ですか？？化学系の学部いくんですか？おれは大学いかんけど・・・笑