ニトロ化について

質問

フェノールなどの電子供与性基がついた物質は、o-位とp-位にニトロ基が付きやすいとのことですが、この時、o-体とp-体の生成される比は同じですか？
それとも、反応の温度などによって比率が変化するのでしょうか？

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

補足です。
まず、第１にオルトとパラでは、電子密度も異なりますし、反応速度に関与する遷移状態のエネルギー準位も異なります。
また、オルトの場合には、既存の置換基の立体的な影響も受けます。
たしかに、オルト位とパラ位には反応性などの点で類似点がありますし、共鳴式を書けば、共鳴効果などは同等に作用しそうに思えます。しかしながら、分子上の位置が違うわけですので、全く同一ということはあり得ません。一般論として、多少なりとも違いがあるのが自然なことだと思います。その違いが大きいか、小さいかについては、その置換基や反応の種類によって異なります。

反応温度に関しては、一般論として温度が高くなるほど選択性が低下し、統計的な割合に近づくと予想されます。ただし、オルト位が２カ所あるのに対して、パラ位は１カ所だけですので、オルト：パラ＝２：１に近づくはずです、ただし、どの程度それに近づくかは、基質の構造、反応の種類、反応温度によってかなり異なっていると思います。

また、反応がスルホン化などのような可逆反応であれば、生成物の熱力学的な安定性によって生成比が決まることもありますので、上述の議論は成り立ちません。

補足

詳しい補足ありがとうございます。
しかしながら、
「温度が高くなるほど選択性が低下し、統計的な割合に近づくと予想されます。」
とのことですが、実際に混酸にフェノール加えてニトロフェノールを合成する際、温度が高すぎると　２置換体などの生成につながると思うのですが…
どうなんでょう？

すみません。何度も…

回答No.3

noname#62864

補足です。２回目のニトロ化に関しては別の問題と考えて下さい。あくまで、１回目の位置選択性（配向性）に関する話と考えて下さい。
２置換体に関して、オルト→パラの順でニトロ化されるのか、パラ→オルトの順でニトロ化されるというところまで考えれば関係がなくもないでしょうが、そこまで議論してもややこしいだけですしね。

お礼

分かりました。何となくo-体とp-体について見えてきました。
丁寧な回答ほんとにありがとうございました。

回答No.1

noname#62864

＞o-体とp-体の生成される比は同じですか？
一般論としては違います。
反応温度などの条件によっても比率は変化します。

補足

どのような理由から比率が違ってくるのか　教えて頂けませんか？