ニトロフェノールの配向性について

質問

実験でフェノールをニトロ化する場合に関しての質問です。

１）ニトロ化は、温度を5℃から10℃程度で行った場合は、ニトロ基がひとつ付いた段階で反応が止まりますか。

２）フェノールなので、o.p配向性により、o-ニトロフェノールとp-ニトロフェノールが生成されると思いますが、その割合がどうなるのかどなたか説明して（もしくは説明・割合に言及している文献を教えて）いただきたいです。

回答No.1

phosphole

単純に確率だけ考えると、オルト：パラ＝２：１（６６％：３４％くらい）になるはずです。オルトは２箇所、パラは一箇所なので、反応する場所の場合の数です。

ところが、実際にやってみると、多くの場合で生成比は１：１前後になります。つまり、上記の単純な話にくらべ、パラがやや優先して反応することになります。
これはニトロ化に限った話ではなく、オルト・パラ配向性の置換基の場合、実際にはパラがやや（あるいは大幅に）優先します。
たとえば、アニリンのブロモ化をうまく制御して行うと、パラブロモ体のみがほとんど選択的に生じます。

ただし、これは、反応条件、とくに使うニトロ化剤や触媒に寄って大きく変化します。特殊な触媒をつかうと、逆にオルトニトロ体が大幅に選択的になることもあります。

いずれにせよ、ご質問の内容は有機化学としてはクラシカルすぎて、最近の論文などではヒットしないでしょう。むしろ、特許のような実用的な技術報告をあたたるべきです。