アセトアニリドのニトロ化

質問

アセトアニリドはオルト-メタ配向性ということなので、
ニトロ化すると生成物のほとんどがo-ニトロアセトアニリドとp-ニトロアセトアニリドだと思うのですが、
o-ニトロアセトアニリドよりもp-ニトロアセトアニリドのほうが多く生成される理由は、
分子間水素結合をするか分子内水素結合をするかという点と、双極子モーメントについての2点から考ればいいのでしょうか？

また、m-ニトロアセトアニリドの沸点が載っているサイトを見たのですが、オルト-パラ配向性の場合もメタの生成物も少しはできるということでしょうか？
それとも、他の特別な反応で生成されるのでしょうか？

回答No.3

noname#5623 · ベストアンサー

No.1です。ニトロフェノールは、メタ配向だと水素結合で二量体を作りそうですけど…、パラのほうが安定なんですよね、補足して下さった内容から察するに…。不思議です…。ニトロアセトニトリルは、多分あまり水素結合とは関係がない気がします。双極子モーメントも、カルボニル基があるので、モーメントの向く方向はＣ(ベンゼン環上)－Ｎ結合に対して並行ではないと思われますし、Ｃ(カルボニル基)－Ｎ結合は、回転する(ＮにもＯにもローンペアがありますし、Ｏは結構嵩高いので、フリーローテーションではないと思います)のでＣ(ベンゼン環上)－Ｎ結合に対して60度の角度でもないと思われます。なので、双極子モーメントの影響もあまりないのではないかと思います。だから、やっぱり立体障害が第一の理由かもしれません。No.2の方もそうおっしゃってたので、多分そうでしょう。
以上、とっても自信ないのですが、参考になれば幸いです。
それから、ニトロアセトニトリルのメタ体ですが、例えば、メタ配向の置換基をアセトニトリルニまず導入しておいてから、その置換基をニトロ基に変えるなどして合成できるのではないでしょうか？？(大嘘かもしれませんが…)

お礼

またまたありがとうございます。

ニトロフェノールの場合は、オルトの位置では分子内水素結合、パラの位置では分子間水素結合をするから、分子間水素結合のほうが見かけの分子量が増えて・・・ってのをこの掲示板で見たことがあります（ちょこっとうる覚えですが。）
ニトロアセトアニリドの場合は、立体障害から考えたほうがよさそうですね。
メタ体についての考えもありがとうございました。

回答No.2

rei00

> アセトアニリドはオルト-メタ配向性

　先の方もお書きの「オルトーパラ配向性」の間違いですね。

　有機化学の教科書を御覧になればわかる様に，ベンゼン環での配向性は「オルトーパラ配向性」か「メタ配向性」のどちらかです。

> o-ニトロアセトアニリドよりもp-ニトロアセトアニリド
> のほうが多く生成される理由は、

　どういったレベルの話でしょうか？質問文を拝見したところでは学部の有機化学レベルと思われますが。

　それでしたら，そんなに難しく考える必要はないと思います。オルト位は立体的に大きな置換基のアセトアミノ基が隣にあるため（立体障害のため）反応性が落ちていると考えられます。結果，空いているパラ位への反応物が多く生成すると考えられます。

> メタの生成物も少しはできるということでしょうか？

　手元の教科書では，オルト体：２１％，メタ体：痕跡量，パラ体：７９％となっています。

　厳密に言えばできてるようですが，普通にはできないとしても良いように思います。

> それとも、他の特別な反応で生成されるのでしょうか？

　おそらくそうでしょう。メタニトロアセトアニリドの合成はアセトアニリドのニトロ化に限ったものではありません。必要とあれば，他の経路で合成されているはずです。

お礼

オルト-メタってのは間違いでした。すみません。
大学生ですが、細かいとこまで理解できていなくてけっこう困っています。
難しく考えていて、立体障害という考え方がすっかり頭から消えていました。
メタの生成物もいちおうは微量できるんですね。
いつもありがとうございますm(_ _)m

回答No.1

noname#5623

冒頭の文章は、オルト－メタ配向ではなくて、オルト－パラの間違いでしょうか？？そのあとの文章からそのように推測しますが…、オルト－メタっていうのはありえないと思いますし（でも私の知識不足かな？と思ったり…）。それから、水素結合と、双極子モーメントについてですが、どことどこの水素結合を考えてらっしゃるのですか？ニトロ基のＯと…？？？それともＮ？？？カルボニルのＯ？？？。Ｃ＝Ｏの双極子モーメントを考えてらっしゃるのでしょうか？？Ｃ－Ｎかな？だったらつじつまが合います…？？。私も、こういうことにそこまで詳しいわけではないので、もうちょっと詳しく書いていただけたら回答も出来るかもな…、と思ったのですが…。
でも、ぱっと思ったのは、立体障害もあるんじゃないかな…って。

お礼

あ、間違ってました。オルト-パラです＾＾；急いでてしくじりましたm(_ _)m
水素結合とか、双極子モーメントは、ニトロフェノールの場合のを読んでいて、同じような感じかなと考えていました。
NとHかOとHの水素結合なのかな・・・と。
たしかに立体障害ありそうですね。大きな置換基のようですし。
ありがとうございました。