塩基性と求核性の違いについて

質問

yasuhと申します。
授業で求核、求電子性、酸塩基について習ったのですが、一部理解に苦しむところがあり、出来れば参考に出来る文献およびサイトなどを教えていただきたいと思い投稿しました。
よく分からなかったのが「求核性のない塩基・・・」という記述です。塩基なのに求核性がないということはありえるのでしょうか。
塩基はLewisの定義で行けば、電子対を与えて相手と結合する電子対供与体のことですが、その性質は求核性とはまた別のものなんでしょうか。
逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。
どうかよろしくお願い致します。

回答No.1

Julius · ベストアンサー

酸・塩基というのは、基本的には熱力学的な平衡反応に基づく性質なのに対し、
求核・求電子性というのは、反応速度論の議論で登場する性質です。

NaOEtは、強い塩基であると同時に強い求核剤です。
一方NaOBu-tはNaOEtよりも強い塩基性を示しますが、求核性は
ほとんど示しません。これはt-Bu基の嵩高さが反応の邪魔になるためで
あると説明されます。
LDA(LiNPr-i_2)なんかも同様の理由で求核性はありません。
またヒドリド(NaH, KH)も塩基性は高いですが、通常は求核剤として働きません。

酸と塩基も、アレニウス・ブレンステッド・ルイスの三種類の定義があります。
例えばHClはアレニウス酸ですが、H+, Cl-として分けてみた場合、Cl-は
酸性条件下ではブレンステッド塩基として働きます。
実際反応条件次第でCl-は求核剤となります。
ちなみに求核性は、I^- > Br^ - > Cl^-
あるいはルイス塩基ならEt_2S (チオエーテル) > Et_2O (エーテル)
といように、周期律表の下の原子ほど高くなります。

>逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。
ブレンステッド酸の場合(NH4^+とか)、
プロトンが求電子剤ということになります。
またルイス酸の場合は、当然ながら求核剤と同じ議論が起きます。
E1反応とかE2反応とか、カルボカチオンの反応性について
これから習うでしょう。

普通の有機化学の教科書には一通り説明があると思いますが、
今は亡き井本稔先生の「有機電子論解説」
あるいは英語ですが、Robert B. Grossmanの
"The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms"
を勧めます。

お礼

どうも分かりやすい解説有難うございました。
明日学校の図書館で「有機電子論解説」を読んで
見ます。

回答No.2

Kemi33

既に充分な回答がありますので蛇足になりますが・・・。

> よく分からなかったのが「求核性のない塩基・・・」という記述です。塩基なのに求核性がないということはありえるのでしょうか。

　これは「求核性のない塩基・・・」というよりも，「求核性が非常に弱い塩基・・・」，「求核反応を殆ど起こさない塩基・・・」と考えれば良いかと思います。具体的には #1 さんが回答されている通りです。

> 塩基はLewisの定義で行けば、電子対を与えて相手と結合する電子対供与体のことですが、その性質は求核性とはまた別のものなんでしょうか。

　基本的なところでは同じです。違うのは，「塩基性」は「水素原子（Ｈ）」との反応についての性質であるのに対し，「求核性」は「炭素原子（Ｃ）」との反応に付いての性質である点です。

　「水素原子」は通常分子の表面に存在しますので，大きな試薬であっても接近して反応する事が可能です。が，「炭素原子」の場合は回りに水素原子などが存在するため試薬によっては反応中心（炭素原子）に接近できず表面に存在する「水素原子」と反応する結果になる場合があります。このような試薬の場合，塩基性はありますが，求核性が殆ど無いという事になります。

> 逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。

　これも上記の「塩基性」と「求核性」の場合と同じで程度の問題になります。つまり，「求電子性のない酸」ではなく，「求電子性が非常に弱い酸」や「求電子反応を殆ど起こさない酸」と言うべきです。

　なお，こここでは「塩基性（酸性）」と「求核性（求電子性）」と一方だけ見ていますが，反応する相手として「酸性（塩基性）」や「親電子性（求核性）」を示す化合物が必ず存在します。つまり，「塩基と酸」としての反応と「求核剤と親電子剤」としての反応のどちらを起こし易いかが問題になる場合も出てきます。弱い塩基であっても強い酸とは反応しますし，弱い求核剤であっても強い親電子剤となら反応します。

お礼

どうも回答有難うございました。
塩基で完全に求核性が完全になくなるわけではなく
状況によりけりというわけですね。
とても参考になりました。