反応エンタルピー変化ΔＨと圧力について

質問

熱力学の基礎の基礎です。でもいまいち分かりません。
反応エンタルピー変化ΔＨを算出してます。温度は各温度によって違います。
分からないのはエンタルピーは等圧での値といいますが、例えば反応器で体積一定で圧力を上げた時。つまり0.1MPaのΔHと0.8MPaのΔHは違うのでしょうか？
反応は同じです。自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・これもいまいち分かりません。
教えて下さい。

回答No.14

jamf0421

(補足に対して）
>モル濃度平衡定数は場合によっては単位がつきます。各成分が
>[mol/l]なので、反応式によっては単位がついてしまいます。
>単位があるものをLNすることはできないはず。しかし、信じがたい
>のですが、モル濃度平衡定数はあくまでも近似なので、単位は無視
>してLNしてよいそうです。これは教えてもらいました。
モル濃度で平衡定数を書くということは、
μ＝μ°+RTln m
というものを化学ポテンシャルとして書きます。そして、もうどちら向きにも反応がいかないところ、つまりΔG=Σνiμi=0から平衡を出します。ここでm=1のところがLNが消えて、標準状態に対応します。モル濃度１が無限希釈と同じ状態の振る舞いをしてくれるところと定義しておきます。これをm°と考えて下さいそこに一般のモル濃度を入れるときはmではなくてm/m°とみなして下さい。モル濃度１に対して何倍であるかということです。だから単位はないのです。圧の場合も同じです。hPaでもmmHgでもそのまま入れたら変です。1気圧を標準とします。気圧という単位なら気圧数（2気圧なら2)をいれます、hPaならその数字を1013で割った値、mmHgならその数字を760で割った値が平衡定数のPに入ります。当然単位はありません。

>圧平衡定数を出すには、各成分のモル濃度をRTで割ります。
>結果としてモル濃度平衡定数と圧平衡定数は、違う値になるような気
>がします。これはこういうものなのでしょうか？
モル濃度をRTで割るという意味がわかりません。モル濃度は溶液問題で上にも書いたとおりです。圧平衡定数は全圧を構成する各成分の分圧を入れています。質問の意味がわかりません。
>そもそも圧平衡定数はそのまま（各成分の分圧）から算出するので
>なく（各成分の分圧/全圧）を使うのでしょうか？それですとKは無次
>元になり、納得がいきます。
分圧を全圧でわったら、モル分率になり、普通のモル分率の平衡定数です。圧平衡定数は分圧を使います。それでも無次元なのは上に書いたとおりです。

>一番納得がいくのはモル分率平衡定数です。Kは無次元であり、全圧は>1atmと仮定？
全圧の仮定はありません。あくまでもモル分率です。

>いや各成分のモル分率の合計が１となるようにする。
>これですとLNは使えるし、問題ないような気がするのですが・・・
他の場合でもLNは使えます。理由は上に書いたとおりです。

>・モル濃度平衡定数
>・圧平衡定数
>・モル分率平衡定数
>と平衡定数には3種類あるのでしょうか？そして各平衡定数の値はちが>うのでしょうか？
モル濃度でなく、たとえば重量モル濃度（mol/kg)でも問題ありません。1 mol/kgが無限希釈のような理想的状態と定義しておきます。
モル分率平衡定数は全成分合計で１です。その他の単位をもつ数字で出発した場合、合計のその数字が１でなければ（反応前後でモル数変化があるかぎり）平衡定数の数字は違ってきます。