反応エンタルピー変化ΔＨと圧力について

質問

熱力学の基礎の基礎です。でもいまいち分かりません。
反応エンタルピー変化ΔＨを算出してます。温度は各温度によって違います。
分からないのはエンタルピーは等圧での値といいますが、例えば反応器で体積一定で圧力を上げた時。つまり0.1MPaのΔHと0.8MPaのΔHは違うのでしょうか？
反応は同じです。自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・これもいまいち分かりません。
教えて下さい。

回答No.16

jamf0421

なお言葉が足りなかった部分があり補足します。
>>圧平衡定数とモル分率平衡定数の値は違うのでしょう
>>か？
>すでに書いたとおりで反応前後のモル数が変化する条件では違
>います。
ただし平衡時の全圧が１（気圧）なら（偶然ですが）モル分率平衡定数と同じです。

>>しかしどちらも近似値であることは知っています。
>近似値というのはそのとおりです。いままでの議論中では近似値
>であることが本質に意味をもちません。

近似の意味は、現実にあるのは理想系ではない、ということへの対応という意味です。実在気体ではたとえばGを出すとき、Vの圧依存性を出して、∫V(p)dpを数値積分してGを出すべきです。しかしさほどは不完全性が大きくないことが普通です。よってμ(p)=μ°＋RTln Pの形を流用して、μ=μ°+RTln f(fugacity)という等価圧力を導入して対応します。このfugacityも1気圧の何倍かで数え、無次元です。理想溶液からずれる実在溶液で適用する活量a(activity)もモル分率の代替にします。そして、これまでの議論は理想系での計算の問題だったので、近似を扱っていることが意味を持たないと書いたのです。

一方”無次元である”との話で、どんな測定値でも単位を決めて、その何倍かで数値化するからその説明は意味がないではないか、といわれそうなので追加します。分圧をln pで入れる時に1気圧を基準とする、というのはμ=μ°+RTlnPの関係します。μ°が圧力1気圧を基準としていることが重要です。だから強いていえばμ-μ°=RTlnPではなく、μ-μ°=RTlnP-RTlnP°ということでP°は1気圧にあたる圧で、ｈPaで測れば1013です。したがってμ=μ°+RTln(P/P°)という内容ですので、LNの中は無次元なのです。近似であることとは別の話です。

お礼

ΔG゜＝－RT ln KP
aA＋bB ⇔ cC＋dDにおいて
Kp：圧平衡定数
Kp＝（(PC/Po)＾c ・(PD/Po)＾d）÷（(PA/Po)＾a・(PB/Po)＾b）
jamf0421さんの回答ではPo＝1atmですよね？
モル分率平衡定数：Kxとすると
各モル分率を使って
Kx＝(xcC・xDd)÷(xAa・xBb)
全圧をPとして
Kp＝((xcC・xDd)÷(xAa・xBb))×(P/Po)＾（c+d-a-b）　
となります。
ということは、Pに各分圧の合計を入れればいいわけですよね？
もし全圧が1atmならKp＝Kxのはずです・・・・

確認なのですが、分圧がatm表示ならばPo＝1atmでいいのですよね？
そうすることによって単位を無次元にしているのですよね？

確認２なのですが、標準状態のギブスエネルギーΔG゜は圧平衡定数
を用いるとネットに書いてあります。これでいいのですよね？
http://www.h5.dion.ne.jp/~antibody/chemical%20p.htm

やっとここまで理解できてきました。
お願いしますm(_ _)m

補足

ありがとうございます。
基礎の基礎に戻ります。
ΔG＝ΔG゜＋RT×lnKですよね。
圧平衡定数とモル分圧平衡定数の値が違うとΔGが異なります。
これはどう解釈したらいいのでしょうか？

何度も聞いて申し訳ありません。
先のΔG＝ΔG゜＋RT×（lnK－ln500）のKは圧平衡定数のときだけ成立するのでしょうか？モル分率平衡定数の時は式としておかしい？

ΔHr(kJ/mol) = a + bT + cT^2 + dT^3 + eT^(-1)で各係数a,b,c,d,eを
つかってKを以下の式で算出しました。
これはファントホッフの式を積分したものです。
lnK2－lnK1＝－(a/R)・(1/T2－1/T1)+(b/R)ln(T2/T1)+(c/R)(T2-T1)
+(d/2R)(T2^2-T1^2)-(e/2R)(1/T2^2－1/T1^2)
この時K1には25度1atmの値を入れます。T1には298Ｋです。
この時のKは一体何を求めたのか分からなくなりました。
熱力学的平衡定数とでもいうのでしょうか？
これはモル分率平衡定数？圧平衡定数？どちらとみなしていいのでしょうか？