反応エンタルピー変化ΔＨと圧力について

質問

熱力学の基礎の基礎です。でもいまいち分かりません。
反応エンタルピー変化ΔＨを算出してます。温度は各温度によって違います。
分からないのはエンタルピーは等圧での値といいますが、例えば反応器で体積一定で圧力を上げた時。つまり0.1MPaのΔHと0.8MPaのΔHは違うのでしょうか？
反応は同じです。自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・これもいまいち分かりません。
教えて下さい。

回答No.17

jamf0421

くたびれてきましたが、乗りかかった船でまずは最初の方のみ...
>ΔG＝ΔG゜＋RT×lnKですよね。
>圧平衡定数とモル分圧平衡定数の値が違うとΔGが異なります。
>これはどう解釈したらいいのでしょうか？
もし分圧で平衡定数を出そうというのならば、出発点は各成分について
μi=μi°+RTlnPi (1)
です。さて、端折って書きますが、1 moleあたりの量で計算して、
ds=dh/T-(v/T)dp=(Cp/T)dT-(v/T)dp=(Cp/T)dT-(R/p)dp
から、T0, p0からT,pまで積分してEntropyをだせば、
s(T,p)=[s(T0,p0)+∫(Cp(T)/T)dT +Rlnp0]-Rlnp (2)
また、hについてはh(T)-h(T0)=∫Cp(T)dTでμ=h-Tsですから
μ(T,p)=[h(T0)-Ts(T0,p0)+∫CpdT-T∫（Cp/T)dT-RTlnp°]+RTlnp (3)
です。ここで[ ]内=μ°です。これで純物質の答えは出ております。ここまでで値に曖昧さはありませんね。これが(1)の形の根拠ですね。
次にモル分率を使ってそしてμの値は一意的でないとこまりますね。そして
μi=μi*+RTlnxi (4)
を考えます。xi=pi/P(Pは全圧）ですから、
μi=μi*+RTlnxi=μi*+RTlnpi-RTlnP
即ち
μi*-RTlnP=μ° (5)
ということになります。つまりモル分率の標準化学ポテンシャルはRTlnPを差し引いたものであり、これで調整されております。

ついでに前に書き忘れた蛇足ですが、高等学校時代に、ある温度での平衡状態でのNH3, N2, H2の分圧をmmHgで示して、別途その温度で初期のN2とH2の導入mmHgを示し、平衡組成をmmHgでだせ、とかいう問題をやられたかと思います。これまでの記述で推定できますように、そういう問題でしたらmmHgでもmbarでも出せますが、Kは基準圧が実は1 mmHgとか1 mbarとしたμ°なるものからでてくるKで、きわめて便宜上のものだと思います。lnの中の数字に単位が入りますが、それはμ°に隠れている-RTlnp°でキャンセルされるゆえに式の上で許されるものです。