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反応エンタルピー変化ΔHと圧力について

  • 質問No.3190795
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熱力学の基礎の基礎です。でもいまいち分かりません。
反応エンタルピー変化ΔHを算出してます。温度は各温度によって違います。
分からないのはエンタルピーは等圧での値といいますが、例えば反応器で体積一定で圧力を上げた時。つまり0.1MPaのΔHと0.8MPaのΔHは違うのでしょうか?
反応は同じです。自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・これもいまいち分かりません。
教えて下さい。

質問者が選んだベストアンサー

  • 回答No.22
  • ベストアンサー

ベストアンサー率 62% (414/667)

>アンモニアの生成でΔG=ΔG゜+RT×(lnKx-ln500)
>のであり、ここでモル分率を使っているから-ln500がつくので
>あって、もし圧平衡定数なら単純にKpだけで済むのでしょうね
そうですね。

>よければjamf0421さん。今後もよろしくお願いします。
>といってもお互いに素性が分からないのですよね(^^ゞ
こちらこそよろしくお願いいたします。なお、本当は曖昧なのでは、と思われたとしたら、その解決は統計力学へいかなければなりませんね。
お礼コメント
noname#116887
色々ありがとうございました。
大学の先生にも聞きました。
フガシティー平衡定数を考察しろとの事でした。
更に勉強を進めていきます!
投稿日時:2007/08/05 19:37

その他の回答 (全21件)

  • 回答No.21

ベストアンサー率 62% (414/667)

>>基準を1気圧にすべし、という意味で数値の測りかたの指定です。
>>とありますが、簡潔に言えば1atmを入れるという事ですよね?
そうです。

>>どうしても化学ポテンシャルに行かないと行けないのでしょうか?
平衡の根拠の本質は化学ポテンシャルです。Σνiμi=0が本質です。

>分圧で平衡定数μi=μi°+RTlnPi
>モル分率で平衡定数μi=μi*+RTlnxi
>μi*-RTlnP=μi°
>μi°=μi* +RTlnP
>結局このRTlnPのPは全圧でしょう?
そのとおりです。Pは全圧です。

>結局Kp=Kx×(P/Po)^(c+d-a-b)の(P/Po)^(c+d-a-b)の部分
>を意味するのではないのでしょうか?
ここは”何が何を意味する”と言われているのかちょっと判らないのですが、Pが全圧で、P/P0がそれを基準圧力(1 atm)で測っている数字である、という意味ならそうです。

>Po=1atmなら単純です。
P0=1 atmはそうですが、質問者さんは、むしろP=1というなら話は単純といわれているのでは?
補足コメント
noname#116887
いや・・
各モル分率を使って
Kx=(xcC・xDd)÷(xAa・xBb)
全圧をPとして
Kp=((xcC・xDd)÷(xAa・xBb))×(P/Po)^(c+d-a-b) 
でしたよね。
アンモニアの生成でΔG=ΔG゜+RT×(lnKx-ln500)
のであり、ここでモル分率を使っているから-ln500がつくので
あって、もし圧平衡定数なら単純にKpだけで済むのでしょうね。
散々色々やっきて、実は化学ポテンシャルは難しいですね。
私は実際に反応を扱う研究員でありますが、ΔHとΔGとアスペン
ですべて済ましてしまっています。反応系は複雑なので、手計算
では限界があります。
元々分離工学を専門としてきた私が、反応工学を始めてまだ3ヶ月。
色々勉強になりました。
よければjamf0421さん。今後もよろしくお願いします。
といってもお互いに素性が分からないのですよね(^^ゞ

色々ありがとうございました。
投稿日時:2007/08/04 00:22
  • 回答No.20

ベストアンサー率 62% (414/667)

>この時のKは一体何を求めたのか分からなくなりました
これについての回答を訂正します。愚かですみませんでした。
van't Hoffの式は積分しています。勾配がΔH/RTで決まりますのでKは初めに与えられたKの表示形式で何を使っても大丈夫ですね。
補足コメント
noname#116887
ありがとうございます。
ただもう少し簡単に教えていただけなかった事が残念です。
>基準を1気圧にすべし、という意味で数値の測りかたの指定です。
とありますが、簡潔に言えば1atmを入れるという事ですよね?
意味で数値の測りかたの指定?の意味が分かりません。

整理します。
どうしても化学ポテンシャルに行かないと行けないのでしょうか?
分圧で平衡定数μi=μi°+RTlnPi
モル分率で平衡定数μi=μi*+RTlnxi
μi*-RTlnP=μi°
μi°=μi* +RTlnP
結局このRTlnPのPは全圧でしょう?
結局Kp=Kx×(P/Po)^(c+d-a-b)の(P/Po)^(c+d-a-b)の部分
を意味するのではないのでしょうか?
Po=1atmなら単純です。
投稿日時:2007/08/03 21:50
  • 回答No.19

ベストアンサー率 62% (414/667)

ΔG゜=-RT ln KP
>aA+bB ⇔ cC+dDにおいて
>Kp:圧平衡定数
>Kp=((PC/Po)^c ・(PD/Po)^d)÷((PA/Po)^a・(PB/Po)^b)
>jamf0421さんの回答ではPo=1atmですよね?
基準を1気圧にすべし、という意味で数値の測りかたの指定です。

>モル分率平衡定数:Kxとすると
>各モル分率を使って
>Kx=(xcC・xDd)÷(xAa・xBb)
>全圧をPとして
>Kp=((xcC・xDd)÷(xAa・xBb))×(P/Po)^(c+d-a-b) 
>となります。
>ということは、Pに各分圧の合計を入れればいいわけですよね?
Pが全圧ならそれは各分圧の合計です。

>もし全圧が1atmならKp=Kxのはずです・・・・
平衡時の全圧が1気圧ならそうです。

>確認なのですが、分圧がatm表示ならばPo=1atmでいいのですよね?
atm表示ならP0を意識する必要がなくatmでかいていること自身が基準を1気圧にしていることですね。

>確認2なのですが、標準状態のギブスエネルギーΔG゜は圧平衡定数
>を用いるとネットに書いてあります。これでいいのですよね?
ネットに書いてある論理は間違いではないのですが、FeがFe2O3になる反応2Fe+(3/2)O2→Fe2O3の反応で、Fe2O3はΔG°=-177 kcal/molです。これに対応して平衡定数(-ΔG°/RT=lnK)が計算できますが、圧平衡定数が出てくるわけではないのです。
  • 回答No.18

ベストアンサー率 62% (414/667)

>ΔG=ΔG゜+RT×(lnK-ln500)のKは圧平衡定数のときだけ
>成立するの>でしょうか?モル分率平衡定数の時は式として
>おかしい?
ここではモル分率平衡定数をKとしています。ln500は圧平衡定数からKへ変換するときの補正分です。

>この時のKは一体何を求めたのか分からなくなりました。
van't Hoffの式は(もっと平易な表現もありますが)以下のようにして導きます。平衡条件より
-Σνiμi°=RTlnK (1)
両辺をTでわったあとでTで微分する。このときに次の式を使う。
hiνi=ΔH=-T^2Σνi(∂(μi°/T)/∂T) (2)
(本当はμi°という純物質の化学ポテンシャルでなく、xi→1の外挿値)
(2)は∂(μi/T)∂T(p,n一定)=-hi/T^2に由来しています。
計算の内容はとにかくとしてh°とかμ°とかは25℃、1気圧でのモル当りの標準生成エンタルピーとか自由エネルギーを使って計算します。ですからμ=μ°(T,p)+RTlnxiを使っていることになります。
  • 回答No.17

ベストアンサー率 62% (414/667)

くたびれてきましたが、乗りかかった船でまずは最初の方のみ...
>ΔG=ΔG゜+RT×lnKですよね。
>圧平衡定数とモル分圧平衡定数の値が違うとΔGが異なります。
>これはどう解釈したらいいのでしょうか?
もし分圧で平衡定数を出そうというのならば、出発点は各成分について
μi=μi°+RTlnPi (1)
です。さて、端折って書きますが、1 moleあたりの量で計算して、
ds=dh/T-(v/T)dp=(Cp/T)dT-(v/T)dp=(Cp/T)dT-(R/p)dp
から、T0, p0からT,pまで積分してEntropyをだせば、
s(T,p)=[s(T0,p0)+∫(Cp(T)/T)dT +Rlnp0]-Rlnp (2)
また、hについてはh(T)-h(T0)=∫Cp(T)dTでμ=h-Tsですから
μ(T,p)=[h(T0)-Ts(T0,p0)+∫CpdT-T∫(Cp/T)dT-RTlnp°]+RTlnp (3)
です。ここで[ ]内=μ°です。これで純物質の答えは出ております。ここまでで値に曖昧さはありませんね。これが(1)の形の根拠ですね。
次にモル分率を使ってそしてμの値は一意的でないとこまりますね。そして
μi=μi*+RTlnxi (4)
を考えます。xi=pi/P(Pは全圧)ですから、
μi=μi*+RTlnxi=μi*+RTlnpi-RTlnP
即ち
μi*-RTlnP=μ° (5)
ということになります。つまりモル分率の標準化学ポテンシャルはRTlnPを差し引いたものであり、これで調整されております。

ついでに前に書き忘れた蛇足ですが、高等学校時代に、ある温度での平衡状態でのNH3, N2, H2の分圧をmmHgで示して、別途その温度で初期のN2とH2の導入mmHgを示し、平衡組成をmmHgでだせ、とかいう問題をやられたかと思います。これまでの記述で推定できますように、そういう問題でしたらmmHgでもmbarでも出せますが、Kは基準圧が実は1 mmHgとか1 mbarとしたμ°なるものからでてくるKで、きわめて便宜上のものだと思います。lnの中の数字に単位が入りますが、それはμ°に隠れている-RTlnp°でキャンセルされるゆえに式の上で許されるものです。
  • 回答No.16

ベストアンサー率 62% (414/667)

なお言葉が足りなかった部分があり補足します。
>>圧平衡定数とモル分率平衡定数の値は違うのでしょう
>>か?
>すでに書いたとおりで反応前後のモル数が変化する条件では違
>います。
ただし平衡時の全圧が1(気圧)なら(偶然ですが)モル分率平衡定数と同じです。

>>しかしどちらも近似値であることは知っています。
>近似値というのはそのとおりです。いままでの議論中では近似値
>であることが本質に意味をもちません。

近似の意味は、現実にあるのは理想系ではない、ということへの対応という意味です。実在気体ではたとえばGを出すとき、Vの圧依存性を出して、∫V(p)dpを数値積分してGを出すべきです。しかしさほどは不完全性が大きくないことが普通です。よってμ(p)=μ°+RTln Pの形を流用して、μ=μ°+RTln f(fugacity)という等価圧力を導入して対応します。このfugacityも1気圧の何倍かで数え、無次元です。理想溶液からずれる実在溶液で適用する活量a(activity)もモル分率の代替にします。そして、これまでの議論は理想系での計算の問題だったので、近似を扱っていることが意味を持たないと書いたのです。

一方”無次元である”との話で、どんな測定値でも単位を決めて、その何倍かで数値化するからその説明は意味がないではないか、といわれそうなので追加します。分圧をln pで入れる時に1気圧を基準とする、というのはμ=μ°+RTlnPの関係します。μ°が圧力1気圧を基準としていることが重要です。だから強いていえばμ-μ°=RTlnPではなく、μ-μ°=RTlnP-RTlnP°ということでP°は1気圧にあたる圧で、hPaで測れば1013です。したがってμ=μ°+RTln(P/P°)という内容ですので、LNの中は無次元なのです。近似であることとは別の話です。
補足コメント
noname#116887
ありがとうございます。
基礎の基礎に戻ります。
ΔG=ΔG゜+RT×lnKですよね。
圧平衡定数とモル分圧平衡定数の値が違うとΔGが異なります。
これはどう解釈したらいいのでしょうか?

何度も聞いて申し訳ありません。
先のΔG=ΔG゜+RT×(lnK-ln500)のKは圧平衡定数のときだけ成立するのでしょうか?モル分率平衡定数の時は式としておかしい?

ΔHr(kJ/mol) = a + bT + cT^2 + dT^3 + eT^(-1)で各係数a,b,c,d,eを
つかってKを以下の式で算出しました。
これはファントホッフの式を積分したものです。
lnK2-lnK1=-(a/R)・(1/T2-1/T1)+(b/R)ln(T2/T1)+(c/R)(T2-T1)
+(d/2R)(T2^2-T1^2)-(e/2R)(1/T2^2-1/T1^2)
この時K1には25度1atmの値を入れます。T1には298Kです。
この時のKは一体何を求めたのか分からなくなりました。
熱力学的平衡定数とでもいうのでしょうか?
これはモル分率平衡定数?圧平衡定数?どちらとみなしていいのでしょうか?
投稿日時:2007/08/01 20:16
お礼コメント
noname#116887
ΔG゜=-RT ln KP
aA+bB ⇔ cC+dDにおいて
Kp:圧平衡定数
Kp=((PC/Po)^c ・(PD/Po)^d)÷((PA/Po)^a・(PB/Po)^b)
jamf0421さんの回答ではPo=1atmですよね?
モル分率平衡定数:Kxとすると
各モル分率を使って
Kx=(xcC・xDd)÷(xAa・xBb)
全圧をPとして
Kp=((xcC・xDd)÷(xAa・xBb))×(P/Po)^(c+d-a-b) 
となります。
ということは、Pに各分圧の合計を入れればいいわけですよね?
もし全圧が1atmならKp=Kxのはずです・・・・

確認なのですが、分圧がatm表示ならばPo=1atmでいいのですよね?
そうすることによって単位を無次元にしているのですよね?

確認2なのですが、標準状態のギブスエネルギーΔG゜は圧平衡定数
を用いるとネットに書いてあります。これでいいのですよね?
http://www.h5.dion.ne.jp/~antibody/chemical%20p.htm

やっとここまで理解できてきました。
お願いしますm(_ _)m
投稿日時:2007/08/01 23:12
  • 回答No.15

ベストアンサー率 62% (414/667)

(お礼の中の質問に対して)
>1、圧平衡定数とモル分率平衡定数の値は違うのでしょう
>か?
すでに書いたとおりで反応前後のモル数が変化する条件では違います。

>圧平衡定数は各分圧/全圧を使うのでしたら結果として圧平衡定
>数とモル分率平衡定数は同じ値になりませんか?
分圧を全圧でわったら、それはモル分率平衡定数がでてくるだけです。圧平衡定数ではありません。

>2、すいませんRTln((500^-1)×K)はRTlnK-RTln500と同じ事です
>よね?つまり計算式はあっているのですよね?
それならあっています。ただし質問者さんは>ΔG=773KのΔG゜+773×R×(500^-1)×Kと書いておられました。

>3、上記のΔG=ΔG°+RTlnK'(平衡定数でないもの)=ΔG°+RTlnK
>-RTln500の式でのΔG゜とKの値は500℃のものですよね?あとTは
>773Kでいいのですよね?
そうです。

>しかし1の質問、やはり謎です。平衡定数はモル濃度で出しても
>モル分率でだしても、そんなに差がない。
差をどう見るかは問題です。ところで繰り返しになりますが、モル濃度はmol/Lの溶液に適用です。

>しかしどちらも近似値であることは知っています。
近似値というのはそのとおりです。いままでの議論中では近似値であることが本質に意味をもちません。

>しかし数値が大きくずれてもおかしいですよね?
例は知りませんが大きくずれておかしい理由もありません。圧平衡定数は全圧モル数変化乗の逆数がモル分率平衡定数にかかってきますので。
お礼コメント
noname#116887
すいません!No16のお礼の中の式に間違いというか
分かりにくいところがあり、No15のお礼に修正を書きます。
申し訳ありません。

ΔG゜=-RT ln KP
aA+bB ⇔ cC+dDにおいて
Kp:圧平衡定数
Kp=(((PC/Po)^c )・((PD/Po)^d))÷(((PA/Po)^a)・((PB/Po)^b))
jamf0421さんの回答ではPo=1atmですよね?
モル分率平衡定数:Kxとすると
各モル分率を使って
Kx=((xC^c)・(xD^d))÷((xA^a)・(xB^b))
全圧をPとして
Kp=((xC^c)・(xD^d))÷((xA^a)・(xB^b)))×(P/Po)^(c+d-a-b) 
となります。
ということは、Pに各分圧の合計を入れればいいわけですよね?
もし全圧が1atmならKp=Kxのはずです・・・・

確認なのですが、分圧がatm表示ならばPo=1atmでいいのですよね?
そうすることによって単位を無次元にしているのですよね?

確認2なのですが、標準状態のギブスエネルギーΔG゜は圧平衡定数
を用いるとネットに書いてあります。これでいいのですよね?
http://www.h5.dion.ne.jp/~antibody/chemical%20p.htm

やっとここまで理解できてきました。
お願いしますm(_ _)m
投稿日時:2007/08/01 23:18
  • 回答No.14

ベストアンサー率 62% (414/667)

(補足に対して)
>モル濃度平衡定数は場合によっては単位がつきます。各成分が
>[mol/l]なので、反応式によっては単位がついてしまいます。
>単位があるものをLNすることはできないはず。しかし、信じがたい
>のですが、モル濃度平衡定数はあくまでも近似なので、単位は無視
>してLNしてよいそうです。これは教えてもらいました。
モル濃度で平衡定数を書くということは、
μ=μ°+RTln m
というものを化学ポテンシャルとして書きます。そして、もうどちら向きにも反応がいかないところ、つまりΔG=Σνiμi=0から平衡を出します。ここでm=1のところがLNが消えて、標準状態に対応します。モル濃度1が無限希釈と同じ状態の振る舞いをしてくれるところと定義しておきます。これをm°と考えて下さいそこに一般のモル濃度を入れるときはmではなくてm/m°とみなして下さい。モル濃度1に対して何倍であるかということです。だから単位はないのです。圧の場合も同じです。hPaでもmmHgでもそのまま入れたら変です。1気圧を標準とします。気圧という単位なら気圧数(2気圧なら2)をいれます、hPaならその数字を1013で割った値、mmHgならその数字を760で割った値が平衡定数のPに入ります。当然単位はありません。

>圧平衡定数を出すには、各成分のモル濃度をRTで割ります。
>結果としてモル濃度平衡定数と圧平衡定数は、違う値になるような気
>がします。これはこういうものなのでしょうか?
モル濃度をRTで割るという意味がわかりません。モル濃度は溶液問題で上にも書いたとおりです。圧平衡定数は全圧を構成する各成分の分圧を入れています。質問の意味がわかりません。
>そもそも圧平衡定数はそのまま(各成分の分圧)から算出するので
>なく(各成分の分圧/全圧)を使うのでしょうか?それですとKは無次
>元になり、納得がいきます。
分圧を全圧でわったら、モル分率になり、普通のモル分率の平衡定数です。圧平衡定数は分圧を使います。それでも無次元なのは上に書いたとおりです。

>一番納得がいくのはモル分率平衡定数です。Kは無次元であり、全圧は>1atmと仮定?
全圧の仮定はありません。あくまでもモル分率です。

>いや各成分のモル分率の合計が1となるようにする。
>これですとLNは使えるし、問題ないような気がするのですが・・・
他の場合でもLNは使えます。理由は上に書いたとおりです。

>・モル濃度平衡定数
>・圧平衡定数
>・モル分率平衡定数
>と平衡定数には3種類あるのでしょうか?そして各平衡定数の値はちが>うのでしょうか?
モル濃度でなく、たとえば重量モル濃度(mol/kg)でも問題ありません。1 mol/kgが無限希釈のような理想的状態と定義しておきます。
モル分率平衡定数は全成分合計で1です。その他の単位をもつ数字で出発した場合、合計のその数字が1でなければ(反応前後でモル数変化があるかぎり)平衡定数の数字は違ってきます。
  • 回答No.13

ベストアンサー率 62% (414/667)

>ΔG=773KのΔG゜+773×RKです
ΔG=ΔG°+RTΣlnpiのはずですが...

>Kは500℃でのNH3、H2、N2の分圧から算出です。厳密にはモル分圧比率>から算出でNH3、H2、N2を全部足すと1になります。
モル分圧比率ということばが良くわかりません。分圧かモル分率か。全圧が1気圧なら分圧はモル分率に一致するのでそう思ってよいのかしら?
>平衡定数Kに圧力の影響を考えると、モル分圧比率をP_NH3、P_H2、>P_N2としますと
>K=(P_NH3)/(((P_H2)^(3/2))×((P_N2)^>(1/2)))
>ですよね
1気圧での分圧、と思ってYesです。

>ここの各モル分圧比率に500をかけます。
>K=(P_NH3×500)/(((P_H2×500)^(3/2))×((P_N2×500)^(1/2)))
この時点で右辺は平衡定数とはずれます。Kはこの時点で平衡定数とは関係ない単なる圧の比率になります。あとで私はK'と書きます。

>で500を式の外にだすと500^(1-(3/2)-(1/2))=-1
>つまり500^-1になります。
>ΔG=773KのΔG゜+773×R×(500^-1)×K
>を解くと、ΔGはマイナスになりました。これでは間違いでしょうか?
式は以下の通りです。
ΔG=ΔG°+RTlnK'(平衡定数でないもの)=ΔG°+RTlnK-RTln500
と計算されます。Kは全圧が1気圧での平衡定数です。正しい計算式を使っておられないようですが、これをΔG°+RTlnK-RTln500にして計算して下さい。
すでに申したと思いますが、圧が上がったら平衡ではアンモニアが出来る方が有利です。従ってこのままでは全圧が高すぎでアンモニアが過少です。従ってアンモニア合成反応がもっと進まないと平衡にならないという状態で正反応が進むということです。従ってΔG<0が出れば正常です。
補足コメント
noname#116887
補足させてください。
jamf0421さん。ここまでは分かっています。
モル濃度平衡定数は場合によっては単位がつきます。各成分が[mol/l]なので、反応式によっては単位がついてしまいます。
単位があるものをLNすることはできないはず。しかし、信じがたいのですが、モル濃度平衡定数はあくまでも近似なので、単位は無視してLNしてよいそうです。これは教えてもらいました。
実は圧平衡定数も調べると同じ事がいえます。圧平衡定数は各成分の分圧をそのまま使うので、場合によっては単位が残りますよね?
これも考えなくていいのでしょうか?
しかもおかしいというか、圧平衡定数を出すには、各成分のモル濃度をRTで割ります。
結果としてモル濃度平衡定数と圧平衡定数は、違う値になるような気がします。これはこういうものなのでしょうか?
(そもそも圧平衡定数はそのまま(各成分の分圧)から算出するのでなく(各成分の分圧/全圧)を使うのでしょうか?それですとKは無次元になり、納得がいきます。
一番納得がいくのはモル分率平衡定数です。Kは無次元であり、全圧は1atmと仮定?いや各成分のモル分率の合計が1となるようにする。
これですとLNは使えるし、問題ないような気がするのですが・・・
・モル濃度平衡定数
・圧平衡定数
・モル分率平衡定数
と平衡定数には3種類あるのでしょうか?そして各平衡定数の値はちがうのでしょうか?
投稿日時:2007/07/31 23:51
お礼コメント
noname#116887
よく分かりました。
最後の質問をさせてください
1、圧平衡定数とモル分率平衡定数の値は違うのでしょうか?
圧平衡定数は各分圧/全圧を使うのでしたら結果として圧平衡定数とモル分率平衡定数は同じ値になりませんか?
2、すいませんRTln((500^-1)×K)はRTlnK-RTln500と同じ事ですよね?つまり計算式はあっているのですよね?
3、上記のΔG=ΔG°+RTlnK'(平衡定数でないもの)=ΔG°+RTlnK-RTln500の式でのΔG゜とKの値は500℃のものですよね?あとTは773Kでいいのですよね?
2及び3は確認です。
しかし1の質問、やはり謎です。平衡定数はモル濃度で出してもモル分率でだしても、そんなに差がない。しかしどちらも近似値であることは知っています。しかし圧平衡定数とモル分率平衡定数に違いがあるとはしりませんでした。しかし数値が大きくずれてもおかしいですよね?

今まで本当に色々教えていただき、大変感謝しております。
ぜひ、お答え願えませんでしょうか?
投稿日時:2007/07/31 23:42
  • 回答No.12

ベストアンサー率 62% (414/667)

(補足に対して)
>つまり各成分の分圧の合計は1となるようにしたものでしょうか?
平衡定数は熱力学により定まるものです。分圧の合計は1になる必要はありません。前提となるμ=μ0+RTlnP(Pは1気圧に対する比ですが)が成り立つ限り圧は自由です。

>自分はそれはモル分率から算出した平衡定数だと思ってましたが、
>もしかしてモル分率平衡定数とはモル濃度から算出した平衡定数で
>しょうか?
モル分率平衡定数は平衡定数の式に各成分の平衡時のモル分率が入ったものです。

>上記の計算式と、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2とした>ときにとあるので・・・・
これは質問者さんが、平衡定数Kを知り、全圧1気圧のもとでK基づく各成分の圧力PNH3, PN2, PH2を知っていたとして、それを500倍して500気圧にしようと考えられたと思い、その出発点の例として全圧1気圧と書いただけです。

>それと上記のPが求まった場合、このPは何を示すのでしょうか?
>このPは全圧からのずれ?
たとえば、その全圧が1気圧であったときの分圧PNH3, PN2, PH2を500倍の気圧(500PNH3, 500PN2, 500PH2)にして容器に入れたとします。(実際には触媒が必要でしょうが)系はそのままでは圧平衡定数を満たしません。つまり平衡でありません。アンモニアの圧がPだけ増え、対応して水素の圧力が(3/2)Pだけ減り、窒素の圧力が(1/2)Pだけ減って平衡点に到達です。
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