βジカルボニルのヨウ素による二量化？？

質問

有機の問題集（マグロウヒル大学演習）をやっていて、ヘテロ環のところで、パールクノールの合成法に用いるγジカルボニル化合物をつくるのに、

βジカルボニル化合物をヨウ素を用いて二量化を行っている反応がありました。

あの、アセト酢酸エステル合成法に用いるβジカルボニル化合物が２つ、カルボニル基に挟まれたアルファ炭素において二量化していたんです。

すごい反応だと思ったんですけど、解答にはその反応については何も触れられていませんでした。

個人的には、ものすごく有用な反応に思えるのですが、これは一体、どういった反応なんでしょうか？

人名反応なんでしょうか？

詳しく知りたくて調べてみたのですが、有機人名辞典などでカルボニルの項などを調べてみても見つけられず、ネットでも発見できなかったので、どなたかご存知の方がいればお願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

この反応を知っているというわけではありませんが、もしかすると下記のような反応ではないでしょうか。
Y2CH2 + base → Y2CH^-
Y2CH^- + I2 → Y2CH-I + I^-
Y2CH-I + Y2CH^- → Y2CH-CHY2 + I^-
　ここで、Yはアシル基等と考えて下さい。

全体としては、
2 Y2CH2 + 2 base + I2 → Y2CH-CHY2 + 2 I^- + 2H-base^+
ということになります。
baseとしてはアルコキシドなどが使えると思います。

要するに、エノラートのハロゲン化とSN2の組み合わせです。

回答No.2

yukimin387

反応自体はNo.1の方が書かれているので合ってると思いますが補足すると、
アセト酢酸エステルなどを使った場合、
CH3CO-CH(COOR)-CH(COOR)-COCH3ができた後、エステルを加水分解すると、β位にカルボニル基を持つカルボキシル基は容易に脱炭酸して、
CH3CO-CH2-CH2-COCH3のようなγ-ジカルボニル化合物になりますね。