ベンゼン環にエタノールが２つ置換したものの酸化

質問

京大オープンの化学の問題でベンゼン環にオルト位とパラ位にエタノールが置換した物質C10H14O2（数種類考えられる）の酸化がでてきており、これらを過マンガン酸カリウムで酸化するといずれもテレフタル酸になるように解説されていたのですが、参考書などでは基本的にベンゼン環の側鎖が炭化水素基の場合、炭素数に関わらずCOOHに酸化されると記載されており、私自身そのように理解していました。この場合、ヒドロキシ基が含まれていて炭化水素基でないのですが、なぜ通常のアルコールのように酸化を考えずに、COOHのみが残るというふうに考えるのでしょうか？また、側鎖が炭化水素基以外でも酸化によりCOOHになるとするなら、ヒドロキシ基以外の場合であればどのように判断すれば良いのでしょうか？教えてください。回答よろしくお願いします。

回答No.3

doc_weekennd

>ベンゼン環にオルト位とパラ位にエタノールが置換した物質
>いずれもテレフタル酸になる
愚劣な回答者、これはあなたが正しく、オルトフタル酸とテレフタル酸が出来る。
なおベンゼン環にヒドロキシ基が付いたフェノール類はラジカル捕捉剤で一見酸化され易いがとんでもない、激烈な酸化剤で無いと酸化出来ない。
1-2-にヒドロキシ基があるカテコールはオルトキノンになりますが、不安定で重合を始める。1-４－のハイドロキノンはキノンで止まってしまい、さらに酸化すると「ゴミ」になる。

補足

回答ありがとうございます。少し私の説明に不備がありました。問題で問われていたのはベンゼン環の側鎖２カ所をエタノールで置き換えたものであり、その２つの側鎖の関係はパラ位の関係のものを酸化するとどうなるかというものでした。テレフタル酸になるというのが正しいことはわかったのですが、側鎖が炭化水素基でないのに、酸化すると最終的に側鎖がCOOHになる理由がわかりません。一般に、高校化学では、ベンゼン環の側鎖が炭化水素基であれば炭素数にかかわらず酸化により最終的にCOOHになると習うと思うのですが、この場合、側鎖が炭素と水素だけでなく、ヒドロキシ基もついているのに、なぜ炭化水素基の場合と同様に考えているのかわかりません。このあたりをもう少し詳しく教えて頂けないでしょうか？

回答No.2

phosphole

疑問が次々生じておられるようですが、とりあえずアルコール酸化の機構については有機化学の基礎の基礎ですので、ネット上でもいくらでも情報が得られます。
たとえば、chem-stationにも様々なアルコール酸化の説明がありますので、一通り目を通してみた方が良いです。
http://www.chem-station.com/odos/2009/06/jones-jones-oxidation.html

回答No.1

phosphole

用語を気をつけてください。「エタノールが置換」というのは間違った表現です。分子式から判断するに、C6H4(CH2CH2OH)2か、C6H4[CH(OH)CH3]2という化合物を指すのかと思いますが、質問者さんは命名法が分かっていないようです。「エタノールに置換基を付ける」命名はできます。たとえば、C6H5-CH2-CH2OHはエタノールにフェニル基が付いた化合物で、２－フェニルエタノールと呼べます。しかし、「エタノールを置換基として」命名することはありません。

さて、本題にはいりますが、質問者さんのお考え自体は正しいものです。アルコールを酸化すると、順次ケトン（またはアルデヒド）、カルボン酸と酸化されていきます。
ただし、これは用いる酸化剤の強さによります。弱い（＝反応を制御しやすい）酸化剤なら、上記のように生成物を選んで作ることができます。しかし、強い（＝制御しにくい）酸化剤だと、反応は行き着くところまで行きます。問題にあるようにベンゼン環に炭化水素基が付いている場合は炭化水素基は酸化されやすくなっています。ここで過マンガン酸のような強烈な酸化剤だと、反応の終着点、つまり炭化水素基が完全に酸化されたカルボキシル基になってしまいます。反応の途中には、質問にあるように、通常のアルコール酸化の生成物（ケトンとか）が生じている可能性はありますが、それらはさらに酸化されていきます。

補足

回答ありがとうございます。アルコール酸化の生成物（ケトンなど）が酸化によってなぜCOOHになるのかがよくわからないので、詳しい反応機構を教えていただけないんでしょうか？
それと、高校化学では通常炭化水素基が酸化されるとCOOHになるというふうに説明されると思うのですが-NH2などがついていても強力な酸化剤ならCOOHになるのでしょうか？単なる暗記だとこの場合以外の問題で応用できないので、一般にこのようなケースの酸化はどのように考えればよいのでしょうか？