窒素原子 vs 酸素原子 の求核性

質問

おもに有機化学の求核性に関する質問です。

一般的に、アミン窒素の孤立電子対のほうが、アルコール酸素の孤立電子対よりも求核性が強いといわれています。

なぜこのような強弱になるのか、理由が知りたいです。

個人的には電気陰性度とか原子半径とかが絡んでくるのかなと思っています。
ですが、自分で調べてもはっきりと確かめることができませんでした。

このあたりの理論について詳しく教えていただけたらと思います。
また、他にも文献とかあれば教えていただけたらうれしいです。

よろしくお願い致します。

回答No.2

phosphole · ベストアンサー

文献は大学学部向けの有機化学の教科書をどれでもよいので読んでください。

窒素と酸素の求核性の違いについてですが、挙げられているページにも書かれているとおり、攻撃する主体はヘテロ原子上のローンペアです。ローンペアがエネルギーが高く、攻撃される相手にローンペアを渡したがっているほど求核性は高いと考えられます。
質問者さんは電気陰性度のことを考えておられますが、これは良い視点です。
ヘテロ原子が陰性なほど、ローンペアを自分にひきつけます。したがって、ローンペアは安定化され、その攻撃力は低くなります。酸素と窒素では、後者の方が陰性が低いため、窒素がより攻撃力が高いと考えられます。

原子半径（より正確には、ローンペアの張り出しの大きさ・分極しやすさ）も重要ですが、窒素と酸素ではほとんど差がありませんので、NとOの比較ではさほど重要ではないでしょう。covalent bond radii、atomic radiiなどの用語で検索すれば、さまざまな半径の表がでてきますので、確認してください。

お礼

詳しい説明ありがとうございます！

エネルギーのことは全然考えていませんでした
HOMOとかLUMOとかの話も関わってくるんでしょうか
確かに孤立電子対のエネルギーが高い方が反応しやすそうです

原子半径関係は自分で調べていましたが、おっしゃる通りあまり差がなく、うーんとなっていたところでした

とても助かりました

回答No.3

phosphole

すいません、補足にコメントされていたのを気づきませんでした。
＞HOMOとかLUMOとかの話も関わってくるんでしょうか
良く分かっておられると思います。
今回の問題の場合、攻撃する主体である窒素・酸素のローンペアがHOMO、すなわち分子の中で最もエネルギーが高く、反応性の高い電子に対応しています。
質問者さんが聞かれている求核置換反応にかぎらず、HOMOのエネルギーが高いほど、反応は起きやすいと考えて良いです。
別の例ですが、質問者さんはポリエンのエネルギー準位を習われていますか？
共役系が伸びるほど、HOMOに対応するパイ軌道は上がっていきます。
同時に、HOMOに入っている電子のエネルギーが高まるため、反応しやすくなります。
実際に、ベンゼンやナフタレン、アントラセンは空気中でも安定な化合物ですが、それ以上に共役系が伸びた、テトラセンやペンタセンは、空気中でHOMOの電子が酸素と反応（＝HOMOの電子が求電子剤である酸素に移動する）ため、分解します。
一見、求核反応とは全く関係の無い反応に見えますが、HOMOの電子の動きを考えると同じように理解できます。

お礼

色々と周辺知識も教えていただき本当にありがとうございます

有機化学は講義で習ったとはいえ、こういう基本的なところがあんまりわかってなかったので、大変助かります

回答No.1

itaitatk

http://finechem.chem.ous.ac.jp/waka/pub/orgsynth/2-1.php
ここを読んだらヒントが書いてあります

お礼

素早い解答ありがとうございます
ただ、もう少し理論的な説明がほしかったです

求核性(塩基性)と共役酸の強さは確かに相補的ですが、ではなぜN>Oの強弱で求核性を示すのか、あるいはなぜその共役酸の強さはN<Oなのか、より具体的な理屈がわかれば教えていただけたらと思います。