電気陰性と電子の共有

質問

本を読んでいて分からない部分があるのでどうか教えていただけませんでしょうか。
アミン類の塩基性度は窒素原子の混成により変わる。窒素原子が電気陰性であるほど、この窒素は非共有電子対を共有する傾向が少なく、塩基としての作用が弱い。
例
RNH2 + H2O →← RNH3+ + OH- pKb=3～4
ピリジン + H2O →← ピリジンのH+ + OH- pKb=8.8
RC≡N + H2O →← 反応しない

と書かれているのですがどういうことなのかよく分かりません。
とりあえず例の上から窒素はsp3、sp2、sp混成をしており、s性が強いほど電気陰性なので下に行くほど電気陰性なのは分かります。
しかし、なぜ電気陰性なほど非共有電子対を共有する傾向が少ないのか分かりません。
とりあえず電気陰性ということは電子を窒素が自分のほうにひきつけているのでH+が電子を渡してもらいにくいということでいいのでしょうか?

どなたかお分かりになる方、教えていただけませんでしょうか。
よろしくお願いいたします。

回答No.1

phosphole · ベストアンサー

質問者さんの理解の仕方で良いですよ。

私はこんなふうに考えています。
アミン、ピリジン（およびイミン）、ニトリルでは、非共有電子対はsp3, sp2, sp混成軌道に入っています。
軌道エネルギーを考えると、この順でローンペアのエネルギーは低下して安定化しています。
ですから、この順で求核性、塩基性は低下するはずですね。安定化しているということは、求電子剤やルイス酸を攻撃する力は弱まりますから。

また、ルイス酸と結合を形成した後で、その結合が安定かどうかを考えてみましょう。
窒素原子の方に共有電子対（もはや結合を形成した以上、非共有というのは変ですね）を引きつけすぎると、結局くっついたはずのルイス酸は乖離してしまいますね。

ということで、反応の前後を比べてみて、どっちがハッピーかを考えてみると、アミンは十分な攻撃力を持っている上にプロトンとちゃんと共有結合を形成するが、ニトリルは攻撃力が低い上にプロトンをくっつけても外れちゃう、ということです。イミンは中間。

なお、プロトンの場合ならこれで良いのだけれど、他のルイス酸で必ずしも成り立つわけではありません。例えば、銅（I)イオンに対してニトリルは非常に強く配位します。

逆向きの話ですが、アルカン、アルケン、アルキンから脱プロトンする場合も同じように説明できます。

お礼

なるほど、よく分かりました。かなり分かりやすかったです。
本当にありがとうございました。
あと疑問が・・・
>銅（I)イオンに対してニトリルは非常に強く配位します
これはどのように考えればいいのでしょうか。
自分としてはニトリルの炭素の非共有電子対が銅の空のd軌道に電子が流れこむ供与、銅の満たされたd軌道からニトリルの反結合性π*軌道に電子が流れ込む逆供与のせいかな、とも思うのですが・・・。
お答えいただければ幸いです。

回答No.2

phosphole

＞補足へ
私もそう考えています。
一酸化炭素と同じですね。
ただし、強いといっても一酸化炭素みたいに光当てないと外れないってほどでもないんですが。

例えば、Cu(NCCH3)4^+は結構安定な銅（I)錯体ですが、他の配位子とまぜると容易にアセトニトリルが交換するので、Cu(I)錯体の合成原料として良く使われます。
また、パラジウムやプラチナの＋２イオンでも、ニトリル錯体は安定なM^2+源として有名ですね。

お礼

なるほど、よく分かりました。
二度も回答して頂き本当にありがとうございました。