回収率が100%を超える原因について

質問

ある試料の分析法を検討しています。

ＭＳで検出を行うので、マトリクス効果と回収率を見るための実験をしていたところ、
回収率が100%を大幅に超えてしまいました。
3回実験して3回とも同じ結果なので、実験操作のミスの可能性は低いと思います。

原因としては何が考えられるのでしょうか？

どなたか解る方がいらっしゃいましたら、お願いいたします。

以下、実験法についてです。

(1)精製水に測定対象の標準溶液を加える。
(2)ブランク試料に測定対象の標準溶液を加えた後、抽出する。
(3)ブランク試料を抽出した後、測定対象の標準溶液を加える。

(1)～(3)をLC/MSで測定する。

(1)と(3)の比較からマトリクス効果を求める。
(2)と(3)の比較から回収率を求める。

４種類の測定対象物のうち１つだけが回収率が100%を大幅に超えています。

回答No.2

kasudako

＃１です．補足された状況を見ると，４サンプル中１サンプルのみが異常値．　異常値は他に比べ高濃度に分析されたものの，サンプルの分析値の再現性はある．…ということ．
異常値だったサンプルのマトリックスの濃度が他に比べて異常に高濃度であるために，分析値の影響したのではないでしょうか？　それくらいしか思い浮かびません．

＞回収率は1つが159±14%、他3つは100±5%です。
＞1濃度でn=3の実験を3回行っています。

＞マトリクス効果はほとんど見られないのに
＞回収率が約160%なので対処に困っている状態です。

＞マトリクス効果が正しく見れていないのかな、と考えています。

この辺が重要だと思います．

回答No.1

kasudako

どなたからも回答がないようなので書きます．私は分析化学を専門としていますが，ＭＳのマトリックス効果の検討をしたことはありません．情報が少なくて判断しにくいというのが正直な感想です．
例えば，各分析対象物，マトリックス，各分析対象の回収率（再現性も含めて）などの情報です．
仮に，一種類のみ回収率が１００％を大幅に超えるとうこは，他の３種類についてははぼ１００％ということとします．もしそうであれば分析対象がマトリックス成分と反応して検出できない成分になっていることを疑います．
私の経験（一般的なことですが）では，前処理が複雑な場合，回収率が１００±１０％なら良好としていました．

お礼

説明不足にも関わらず丁寧にお答え頂きありがとうございます。
マトリクス効果の判断は難しいものなんですね。
回収率が高過ぎる原因はマトリクス効果による可能性も考えて条件検討していきたいと思います。

下に今回の実験条件・結果について書きますので、
他に考えられる原因等ありましたら、回答いただけると嬉しいです。
ずうずうしいお願いで申し訳ありません。
もしご都合が悪いようでしたら、回答いただかなくても大丈夫です。

＜実験条件・結果＞
分析対象は低分子化合物、マトリクスは血漿で前処理は除タンパク法です。
マトリクス効果は4種類とも100±10%
（サプレッションもエンハンスもない状態を100%としています。）
回収率は1つが159±14%、他3つは100±5%です。
1濃度でn=3の実験を3回行っています。

マトリクス効果はほとんど見られないのに
回収率が約160%なので対処に困っている状態です。

マトリクス効果が正しく見れていないのかな、と考えています。