酸化還元について。理論値分かりますか？

質問

以下の濃度の液を滴定した時の理論滴定値は計算で出せますか？またその方法を教えて下さい。
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ブドウ糖濃度23.2g/Lの溶液5mLを正確に量り、水を加えて正確に100.0mLとする。この液25mLを正確に250mLコニカルビーカーに取り、クエン酸第二銅溶液＊25.0mLを加える。少量の沸騰石を加え、還流冷却器を取り付け、10分間煮沸する。冷後、ヨウ化カリウム3ｇを水3mLに溶かした液を加え、25%硫酸溶液25mLを注意して加え、0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液で滴定する。

＊クエン酸第二銅溶液：硫酸銅五水和物25g＋クエン酸（一水）50g＋炭酸ナトリウム（無水）144g→1000mL（水で）
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原理としては、ブドウ糖と銅を酸化還元反応させて、反応しきらなかったCu２＋とヨウ化カリウムを反応させ、ヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定しています。

実測値としては、14.20mL前後くらいになるのですが、書籍では15.65mLであり、差があります。書籍が間違えていないかの確認を取りたいです。

回答No.1

c80s3xxx

グルコース 23.2g/L を 5mL 取ればその中のグルコースは 0.116g で，この 1/4 を反応容器に取るので，実際に反応するグルコースは 0.0290g = 0.161 mmol．
この反応でグルコースは2電子還元剤，Cu(II) は1電子酸化剤．
Cu(II) は 0.322 mmol 消費される．加えているCu(II)は，元の溶液が0.1mol/L，添加量が 25mL なので，2.5mmol と過剰に入っている．残る Cu(II)は (2.5 - 0.322) mmol．
ここでKI 3g = 18mmol を加えると，残存しているCu(II)がすべてCu(I) に還元され，その分 I2 が生成．生成量は [(2.5 - 0.322)/2] mmol．KI は過剰にあるので不足することはない．
これをチオ硫酸ナトリウムで滴定すると，I2が還元され I- に戻される．チオ硫酸イオン2molで1molのI2を還元できるので，滴定に必要なチオ硫酸は (2.5 - 0.322) mmol．0.1 mol/L 溶液なら [(2.5-0.322)/0.1] mL (21.78mL．ただし，最初のCu(II)濃度に依存) が必要．
グルコースなしのブランクでは [(2.5 - 0)/0.1] mL (25mL，同) が必要．ブランクとの差は，0.322/0.1 = 3.22 mL．
つまり，10mL 以上の滴定値 (ブランクとの差) が出る時点で，おかしいと思うのですが．

そもそも，0.1mol/Lで滴定して 10mL であれば，1mmol です．係数の問題はあるにしても，このオーダの物質量の反応のはず．ところが，そもそも反応容器に取っている量が1桁小さい．なので，根本的にどこか間違えて(誤解して) いる可能性が高いと思いますが．

補足

細かい解説、本当にありがとうございます。私も事前に計算していましたが、21.78mLになりました。BLも25mLで間違いないと思います。この試験法が記載されているのが、ヨーロッパの薬局方（通称：E.P.）です。こちらに原文がありますので、見て頂けませんか？http://okwave.jp/qa/q6315420.html　私の日本語訳がおかしいのでしょうか？実際に実施した結果は、何度やっても14.20mL前後になり、どうやっても21.78mLにはなりません。