化学の問題（pH,電離）

質問

さきほど質問しましたが自分で解答をつくってみました。
答え合わせおねがいします

（問題）
0.15Mの生理食塩水（電離度1.00)と浸透圧が等しい酢酸溶液のpHはいくらか？酢酸の電離度は0.04とする。また、この酢酸溶液100mlに0.1MのNaOHを585ml加えるとpHはいくつになるか答えよ。NaOHの電離度は1.00である。

(解答）

[NaCl]⇔[Na^+]+[Cl^-]
生理食塩水は電解質で電離度α=1.00で電離したのち
[Na^+]=0.15M
[Cl^-]=0.15M

[AcOH]⇔[AcO^-]+[H^+]

酢酸も浸透圧が等しいということから電離度α=0.04のとき[AcOH]=xMとすると
[AcO^-]=x*0.04=0.15M
[H^+]=x*0.04=0.15M

つまりpH=-log0.15(あってますか？）

あとは
【化学平衡式】
[AcO^-][H^+]/[AcOH]=Ka

(1-α)=1と近似して

Ka=xα^2
[AcO^-][H^+]/[AcOH]=x(0.04)^2・・・・(1)

【物質収支】
[AcO^-]+[AcOH]=x*(100ml+585ml)/1000・・・(2)
[Na^+]=0.1*(100ml+585ml)/1000・・・・(3)

【イオン的中性式】
[AcO-]+[OH^-]=[Na^+]+[H^+]
[OH^-]と[H^+]は[AcO-]と[Na^+]よりかなり少ないだろうと推定して
[AcO-]+=[Na^+]（近似）・・・・(4)

x*0.04=0.15 よりx=3.75M(酢酸の全濃度）
(4)を(2)、(3)に代入して得れた式を化学平衡式(4)に入れて
pH=-log0.219=0.658

なぜかpHが酸性側ででてしまいました。何が間違っているのか教えてください。おねがいします

回答No.1

noname#160321

>酢酸も浸透圧が等しいということから電離度α=0.04のとき[AcOH]=xMとすると
[AcO^-]=x*0.04=0.15M　[H^+]=x*0.04=0.15M　つまりpH=-log0.15(あってますか？）
残念ながらハズレです。
電離度0.04の時水の中にはAcO^-とＨ^+の他にAcOＨも入ってますから、仮想的な酢酸初濃度を[ＡcＯＨ]0とし電離度をαとすると、浸透圧に寄与する濃度は、
[ＡcＯＨ]＋[AcO^-]＋[Ｈ^+]=(1-α)[ＡcＯＨ]0＋２α[ＡcＯＨ]0
になります。これが0.15mol/Lの食塩水と同じ浸透圧であると言うことは、
食塩の浸透圧に寄与する物質濃度、
[Na^+]＋[Cl^-]
に等しくなります。
つまり、
[Na^+]＋[Cl^-]=0.30 mol/L=(1-α)[ＡcＯＨ]0＋２α[ＡcＯＨ]0=(1+0.04)[ＡcＯＨ]0
になります。