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定圧変化のヘルムホルツエネルギー変化

1atm、25℃の1molのCO2を定圧のもとで膨張させ、体積を2倍にした。このとき、ヘルムホルツの自由エネルギー変化を求めよ。ただし、CO2は理想気体としてよい。 という問題は、与えられた情報だけで解けるものですか? ヘルムホルツの自由エネルギーをAとすると A = U - TS U:自由エネルギー T:温度 S:エントロピー これを全微分し dA = dU - TdS - SdT に加え dU = dq - pdV dq = SdTを代入し dA = -pdV - SdT ΔA = -pΔV -∫S dT ……とここまで計算して、あとはSがTの関数として表せればいいのですが、SをTだけの関数として表す方法が分かりません。 S の絶対値って熱力学第3法則の「0 K(ケルビン)で完全結晶なら0」みたいなやつしか知らなくて…… そこから積分しようにもうまくいかなくて……。 どうやったら解けるものでしょうか? あるいは追加情報が必要としたら何が足りないでしょうか?

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  • 物理学
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  • 回答No.2

Uを自由エネルギーとしておられますが内部エネルギーです。理想気体の状態方程式から温度が596Kになったということですね。(一方Vは0.02446 m^3) dS=(dU+PdV)/R=(Cv/T)dT+(P/T)dV...(1) ですから S=Cv∫dT/T+R∫dV/V=CvlnT+RlnV+S(298,0.02446) =CvlnT+Rln(RT/P)+S(298,0.02446) =(Cv+R)lnT+RlnR/P+S(298,0.02446)...(2) となります。CO2のCvは文献によれば3.38Rで、Cv+R=Cp=4.38R=36.4 J/mol・Kとなります。よって S=36.4lnT-78.2+S(298,0.02446)...(3) となります。文献によれば298Kで1気圧のCO2ガスの標準エントロピーは213.7 J/mol・Kです。(普通の熱力学関数表にでている数字ですが、ここで使っているのは最新の数字でないかも知れません。)積分範囲を298Kから596Kとして ∫SdT=36.4∫lnTdT-135.5∫dT =36.4(596ln596-596-298ln298+298)-135.5(596-298) =65990-40379=25611...(4) です。 -PΔVはΔV=0.02446 m^3/molですから-PΔV=-4955 J/molとなります。 以上より ΔA=-4955-25611=30566 即ち30.6 kJ/molとなります。(計算はお確かめ下さい。)

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質問者からの補足

丁寧な回答ありがとうございました。 とても参考になります。 3行目のRはTのことでしょうか。 ∫で始まる行の-135.5は-78.2+213.7=135.5なので ∫SdT=36.4∫lnTdT + 135.5∫dT でしょうか。 ∫lnT dT = TlnT - Tを使っていますね。 ∫SdT = 65990 + 40379 = 106369 - PΔV はP=1.013×10^5とすると体積2倍の時-PΔV = -2478J 以上よりΔA = -∫SdT - ∫pdV = -106369 -2478 = -108848 = -108.8 kJ ……でいいのでしょうか、いまいち自信がありませんが。 間違っていたら指摘をいただきたいです。

その他の回答 (2)

  • 回答No.3

No2です。慌てて間違えていたので訂正と補足です。(1)式はTと書くべきをRと書いてました。正しくは下記のとおりです。 dS=(dU+PdV)/T=(Cv/T)dT+(P/T)dV...(1) また、 ∫SdT=36.4∫lnTdT-135.5∫dT と書きましたが第二項はプラスで ∫SdT=36.4∫lnTdT+135.5∫dT が正しいです。<m(__)m> 以下計算違いで、(4)は106,369になります。 PΔVも計算違いでぼろぼろです。 1.013x10^5*0.02447=2478 J が正解です。よって ΔA=-108.8 kJ/mol です。あちこち間違えて済みませんでした。質問者さんのご理解のとおりです。

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  • 回答No.1
noname#160321
noname#160321

等圧変化なのでヘルムホルツエネルギー変化はギブスエネルギー変化と等しくなるはずです。 等圧ですから温度が上昇して仕事をしたはずです。

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