熱力学

質問

熱力学第一法則に関する質問です。内部エネルギー（Ｕ）は体積一定で加えられる熱量と等しいと定義されています。体積一定であれば、膨張の仕事がなくなるので（pdv = 0)、非膨張の仕事がなければ
dU = dq
であると。
しかし、さらにテキストを読み進めていくと、可逆変化ではdq = TdSとなり、
dU = TdS - pdv
を用いてマウスウェルの関係式は考えられています。
このようにpdvが登場してくるのですが、どのような考え方をすれば、違和感なく理解できるのでしょうか？
ご回答よろしくお願い致します。
p:圧力
v:体積
T:温度
q:外界からの熱量
U:内部エネルギー
S:エントロピー
d:微分記号

回答No.1

aquarius_hiro · ベストアンサー

bobobogoさん、こんにちは。

元々、内部エネルギーUの変化は、
　dU = dq - p dv … (1)
と考えなければなりません。この式で、定積のときには、dv=0なので、
　dU = dq … (2)
となります。何を定義として、話を進めるかは等価なことならどちらでもよいわけで、教科書によっては、「定積のとき(2)」を定義にしているかもしれません。

(1)の意味は、単純に与えた熱量dqから、膨張（dv>0）によって外部にした仕事pdvを差し引いたものが、内部エネルギーの増加になるということだけで、いたって単純なものです。圧縮のときには、dv<0になるので、pdv<0すなわち、-pdv>0となり、dUには圧縮されて増加した分も加わるということで、この式はそのまま成り立ちます。

膨張によって外部にした仕事が、pdvになるのは、次のように考えます。まずシリンダーに気体を入れ、ピストンで封じ込めます。シリンダーの断面積をSとすると、力は圧力p×断面積Sなので、ピストンが外向きにdx移動したとすると、外部にした仕事は、力×移動距離=pS×dxとなります。ところで、体積の増加量は、dv=Sdxなので、これを代入すると、(気体が外部にした仕事)=pdv になります。

そして、可逆変化では、dq=TdSになるので、(1)に代入して、
　dU=TdS-pdv
になります。

お礼

aquarius_hiroさん

ご回答ありがとうございました。胸のつっかえが取れました。（２) 式を
dUv=dq　（Uv = 体積一定の内部エネルギー変化）
とでも表現すれば分かり易いですね。ふと、体積一定下における物性値は測定しやすいという事をを思いだしました。
内部エネルギーも仕事によって増減するというのも、回答を読んでイメージできました。