ベンゼン環の置換基効果について

質問

置換基のついたベンゼン環の反応性は置換基による誘起効果と共鳴効果によって決まると学んだのですが、誘起効果と共鳴効果のどちらの効果がよりベンゼン環の電子の供与と求引に関与するのかがわかりません。（配向性については理解しています。）
例えば、ヒドロキシル基(フェノール)は非共有電子対をもつためそれをベンゼン環に供与して、活性化すると書いてあるのですが誘起効果の面から考えるとCとOの電気陰性度の差が大きいので電子求引力が強く、ベンゼン環を不活性化するとは考えられないのでしょうか？

回答No.3

noname#62864 · ベストアンサー

これはかなり難しい問題で、誘起効果と共鳴効果のどちらが重要であるかということは経験に基づいて判断することになります。
たとえば、-OH,-OR,-NH2などでは共鳴効果が圧倒的に重要であることは実験結果から明らかなのですが、ハロゲンはオルト、パラ配向性不活性化の置換基であることが知られていますよね。その場合、配向性に関しては共鳴効果、不活性化に関しては誘起効果によるものとして説明されるが普通だと思いますが、これなんかはまさに苦肉の策といった感じの説明ですよね。

要するに、実験結果に基づいて、それをうまく説明できるように、誘起効果と共鳴効果による説明を考えたというのが現実だと思います。

ただ、こういう書き方をすると、その場しのぎのいい加減な説明のように読めるかも知れませんが、たとえば-ORが、共鳴効果による強い電子供与性を有するということは、ベンゼン環に置換した場合以外でもよく知られたことであり、ベンゼン誘導体の反応に限らず、多くの実験結果との整合性があるものだといえると思います。

お礼

ありがとうございます。
ある程度、実験事実としてとらえようと思います。

回答No.4

piyoco123

先程は誘起効果は関係ないと書きましたが、
ハロゲンの場合だけはやはり誘起効果の影響で反応性は不活性化、
さらにローンペアによる共鳴効果でオルトパラ配向性という両面的な効果を持つようになります。
ちなみに、アルキル基では超共役による効果があるのでローンペアがないのに電子供与性基のように働きます。
ただ、これらの効果よりも分子内にニトロとかアミノ基を持っているとそちらのほうが大きく効いてきますので、
ローンペアの有る無しのほうが影響は大きいです。

回答No.2

piyoco123

電気陰性度の差による誘起効果はシグマ結合を介して働く作用です。
ベンゼン環の反応性はπ電子雲の密度に因るので誘起効果は関係ないです。
ベンゼン環に直接ついている原子が不対電子を持っているかどうかが反応性に関わる一番大きな因子です。

お礼

ありがとうございます。
そうなるとハロゲンがベンゼン環を不活性化する理由がわからないのですが…

回答No.1

noname#160321

両者の効果の現れ方は実際にはかなり「アバウト」に解釈されています。
配向性のように同一分子の中での事でない限り、絶対的な比較は「無理」だからです。
所詮は四十年前の「有機電子論」の残骸ですので、研究者としては「忘れなければいい」程度の内容でしかありません。

お礼

ありがとうございます。
比較は出来ないので反応性の大小はある程度覚えなければならないことなのですね。