フェノール誘導体の酸性度について

質問

今回質問したいのは酸性が強い（pKa値が低い）化合物順に並べよ　という問題です。

A．フェノール　B．p-メチルフェノール　C．m-メチルフェノール　D. o-ヒドロキシフェノール

となっています。
自分で考えたことを記述させていただくと、
共鳴構造式はどれも4種類書くことができ、この段階では電子の非局在化の程度は等しいと思います。しかし、メチル基、ヒドロキシル基の両方とも電子供与基であり、ベンゼン環に電子を流し込むので、酸性度が低くなると思います。
AとBは比較できるのですが、特にDが良く分かりません。
よろしくお願いします。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

A,B,Cに関しては、比較的簡単ですね。No.1のご回答にもありますように、メチル基の電子供与性のために、いずれの場合も酸性が弱められることになります。
ご承知かと思いますが、なぜ、電子供与性置換基によって酸性が弱められるかと言えば、フェノールからH+がとれてフェノキシドになった状態が不安定になり、解離平衡が解離していない側に移動するからです。
このフェノキシドの状態の共鳴形を書けば、-O^-のオルト位とパラ位に負電荷がくるような共鳴形が書け、このことは、オルト位とパラ位の置換基の影響を受けやすいと言うことを意味します。
したがって、BとCの比較では、パラ置換体であるBの方が、メチル基の電子供与性の影響を受けやすく、酸性度が弱くなります。

問題となるのは、Dの場合ですが、芳香族求電子置換反応において、-OH置換基は一般に電子供与性置換基とされています。しかし、これの意味するところは、芳香族求電子置換反応において、中間体となるカチオンが-OH基の共鳴効果によって安定化されると言うことを意味しています。
ところが、今回考えなければならないのは、ベンゼン環上に負電荷が存在する場合であり、その場合には、上述のような-OHの共鳴効果を考えることはできません。
すなわち、-OH基の酸素原子の電気陰性度が大きいことによる電子求引性誘起効果が現れてくる可能性もあります。そうなると、フェノールよりも酸性が強くなる可能性があります。また、Dが２価のフェノールであることも重要で、-OH基が多い分だけ酸性が強くなると言うことです。以上のことから、Dはフェノールよりも酸性が強くなっていると考えられます。

ただし、１つ気になることとして、通常はo-ヒドロキシフェノールなどという命名はしませんし、こうした問題で、この化合物が引き合いに出されることも少ないように思います。別の化合物との誤認が心配ですので、確認をお願いします。

お礼

返信ありがとうございました。
Dの化合物は確認したところ、化合物は間違いありませんでした。

Dのベンゼン環にヒドロキシル基が2つついた化合物は、－OHのHが一つ解離すれば、オルト位にある-OH基と水素結合するかもしれませんね。そうすると、フェノールよりも酸性度が上がる可能性があるんじゃないかとおもいました。ありがとうございました。

回答No.1

alu

まずメチル基の電子供与はオルト・パラ配向性なのか、
メタ配向性なのか考えると、Ｂ、Ｃの比較が出来ますね。
次にメチル基とヒドロキシル基では、Ｒ効果とＩ効果の事も
念頭に入れて考えてみるといいと思います。