物理化学

質問

前回質問させていただいたのですが、質問の仕方がわるかったようなので、もう一度質問させていただきます。
van der waalsの式の説明の中で、気体の排除体積についてわからないので、教えてください。以下教科書の引用、
「二個の分子が互いに入り込めない半径ｒ（van　der　waals半径）の剛体球を考える。一方を固定させ、他の分子は自由に運動してどこからでも接近できるとすると、二個の分子の中心（原子の代表点と考える）は距離２ｒ以内に接近することができないから、その接近できない体積（排除体積）は２ｒの球に等しく、その体積は８×４/３πｒ＾３となり八個分の球に等しい。従って、その半分は１分子あたりの排除体積に相当する。これはその分子の体積４/３πｒ＾３の四倍に等しい。」
私にはどうしてもこの文章の意味が理解できないのです。「二個の分子とは、二原子分子のことをさしているのか、端に分子っていうかたまりが二個あるだけなのか。」「一個の分子を球って考えたら、その球の体積分だけが排除体積にあたると思うのですが。」ということが特にわからないので教えてください。お願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

「２個の分子」というのは、まさに２個の分子のことであり、２原子分子のことではありません。分子は便宜上、球状と考えています。

気体の場合には分子の密度が低いので、現実問題として、３個の分子が同時に衝突することはあり得ないと考えます。したがって、排除体積を考慮するのは、２個の分子が衝突する可能性に関する事項のみです。

仮に空間中に２個の分子しか存在しないと仮定し、便宜上、一方の分子を固定して考えると、もう一方の分子（の中心）が空間上で入り込めない空間は半径2rの球状の空間ということになり、それは(4/3)π(2r)^3、すなわち、(32/3)πr^3となります。

ただし、それは、考えを逆にして、固定して考えた分子からみても、入り込めない空間は(32/3)πr^3となります。
ところが、現実に入り込めない空間は、(32/3)πr^3の２倍ではなく、(32/3)πr^3となります。
すなわち、２個の分子によって２重にカウントされていることにあります。
結果的に、１分子当たりで考えるときにはその半分の(16/3)πr^3となります。

ポイントは２個の分子が対になることによって、そうした入り込めない空間（すなわち排除体積）が生じるということです。また、３個以上が同時に衝突する確率は無視してありますので、あくまで２個の分子（多数の分子が存在する空間では、特定の２個に限らず、組み合わせはいろいろですが）が衝突する場合のみを考えています。

排除体積というのは分子自体の体積ではなく、「分子の大きさのために、入り込めない空間の体積」と考えて下さい。

お礼

ありがとうございます。

回答No.2

KENZOU

van der waalsの式で扱う気体は分子の大きさを持つが（パチンコの玉を想像されるとよい）、分子間の相互作用がない理想気体ですね。
半径rの2個のパチコン玉の衝突（黒玉に白玉が衝突）を考えましょう。黒玉に対して白玉は３次元空間のいろんな方向から衝突する訳ですが（下の絵は２次元）、
　　　　　○
　　　　○●○　衝突時：黒玉ｒ＋白玉ｒ＝２ｒ
　　　　　○
黒玉の中心を原点に取ると白玉の中心は原点からの距離２ｒより小さな値は取れないですね。つまり、

＞その接近できない体積（排除体積）は２ｒの球に等しく、その体積は８×４/３πｒ＾３

となるわけです。つまり、V=(4/3)π(2r)^3=8×4/3πｒ^3
是非、絵を描いて確かめてください。

ところで、この辺りの事情は次のように言い換えることができます。いま、分子を大きさのない質点と考えると、黒玉の周辺にはその中心より半径2rのバリアーが形成されていて、白玉はそれ以上近づくことができない（←シューティングゲームの感覚？）。このバリアーの体積はV(黒)=8×4/3πｒ^3を占める、ということですね。白玉のバリアー体積も同様にV(白)=8×4/3πｒ^3となります。黒玉と白玉の2つからなる気体のバリアー体積はそうするとV(黒)+V(白)かと思いますが、ここは注意深く考えねばなりません。つまり、黒玉のバリアー体積を考えるとき、白玉はバリアーなしの裸の状態でぶつかってきました。つまり白玉のバリアー体積は考えませんでしたね。ということから、系全体のバリアー体積は（V(黒)+V(白))/2としなければなりません。絵を描いて確認してください。バリアー体積を排除体積と読み替えると、ご質問の疑問が解けると思います。

お礼

ありがとうございました。