クラウジウス・クラペイロン式とアントワン式について

質問

先日大学の物理化学の講義で、クラウジウス・クラペイロンの式とアントワンの式を学びました。

クラウジウス・クラペイロンの式
ln(P)=A-(B/T)

アントワンの式
ln(P)=A-{B/(T+C)}

この A,B,C は定数なのですが、クラウジウス・クラペイロンの式における定数 A,B とアントワンの式における定数 A,B は同じ定数を表しているのですか？

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

Clapeyron-Clausiusの式ではAは積分定数で、Bは相変化に伴うエンタルピー変化ですが、Antoine式のA、B, Cは実験的に決められたパラメータです。しかし両者は平衡温度と蒸気圧の関係をあたえますから全然無関係とはいえないです。Antoine式のTは℃でかかれている場合がありますがKで書かれている時を考えます。Antoineの式のパラメータをa, b, ｃと書き直すと
lnP=a-b/(T+c)=a-b/{T(1+c/T)}≒a-(b/T)(1-c/T)=a-b/T+bc/T^2...(i)
です。c/T≦1を考えて近似しています。
一方Clausius-Clapeyronの式は
lnP=A-B/T...(ii)
ですからaがAに、bがB(相変化に伴うエンタルピー変化)にほぼ対応し、bc/T^2は高次の補正項のようにみなすことも出来そうですね。

お礼

ご丁寧な解説ありがとうございました！非常にわかりやすかったです。これで自分の中の疑問が解消されました。本当に助かりました！

補足

初歩的な質問すみません。 a-b/{T(1+c/T)}≒a-(b/T)(1-c/T) の式変形がわかりません。
それと a-(b/T)(1-c/T)=a-b/T+bc/T^2... はマクローリン展開しているのですか？

回答No.5

jamf0421

"多分タイピングミスだとは思いますが a[0]=1 ですよね？"
おっしゃる通りです。失礼しました。

回答No.4

jamf0421

ご質問への最初の回答が見えず二重に回答してしまいました。失礼しました。一つ目でマクローリン展開のほかに、二項展開の計算の説明も書きましたが、ちょっと無理がありますのでこれはお詫びして取り消します。

お礼

お詫びだなんて...。私としては回答してもらっただけでも十分ありがたいです！

回答No.3

jamf0421

a-b/{T(1+c/T)}≒a-(b/T)(1-c/T)
では１/(1+c/T)=1-c/Tと近似するところが分からないということでしょうか？
ｃ/T=xとおき
1/(1+c/T)=1/(1+x)
と書きます。|x|≪1として
1/(1+x)=ao+a1x+a2x^2+...
と書いてx=0とおけば
a0=0
です。次に両辺を微分すると
-1/(1+x)^2=a1+2a2x+...
で、x=0とすれば
a1=--1
です。以下高次項が続きますがこれを小さいものとして無視すれば
1/(1+x)≒1-x
となります。ようするにマクローリン展開です。

a-(b/T)(1-c/T)=a-b/T+bc/T^2
は括弧内を展開しただけです。つまりb/Tを１および-c/Tにかけただけ。

補足

多分タイピングミスだとは思いますが a[0]=1 ですよね？

回答No.2

jamf0421

a-b/(T+c)=a-b/{T(1+c/T)}
は分母のT+cについてTをくくりだしただけです。
1/(1+c/T)≒1-c/T
は1/(1+c/T)をc/Tについてマクローリン展開してc/Tについて高次項を無視したものとも考えられます。あるいは(1+c/T)^nを考えてこれを二項展開すれば
1+n(c/T)+([c/T)の高次項]
となるので、これをn=-1について当てはめると
1-c/Tが出てくるとも考えられます。
ご質問の最後の部分
a-(b/T)(1-c/T)=a-b/T+bc/T^2
は、単純に括弧を外す計算をしただけです。