アレニウスの式について

質問

アレニウスの式： ln(k)=ln(A)-Ea/(RT)
という式を習いました。この式について、教科書には

「ln(k)対1/Tのプロットで活性化エネルギーEaが大きい方が勾配が急になる。つまり、Eaが大きい方が速度定数kが強く温度に依存する。」

と書かれています。確かにln(k)と1/Tのプロットでは勾配が-Ea/Rのため、Eaの値が大きいほど勾配が急になるのは分かります。でも、勾配が急になることと速度定数kが強く温度に依存することとの関係がよく分かりません。

なぜEaが大きいと速度定数kが強く温度に依存するのでしょうか？

回答No.1

underwonder · ベストアンサー

感覚的：
傾きが大きいほど、1/Tが１ずれると増加するlnkの量は大きい（これは増加するkの量が大きいことに相当する）

計算：Ea1, Ea2（Ea1＜Ea2）についてT1,T2（T1＜T2）の場合の式を立てると
ln(k11)=ln(A)-Ea1/(RT1)・・・(1)
ln(k12)=ln(A)-Ea1/(RT2)・・・(2)
ln(k21)=ln(A)-Ea2/(RT1)・・・(3)
ln(k22)=ln(A)-Ea2/(RT2)・・・(4)

T1→T2となったとき
(2)－(1)　　ln(k12/k11)＝-(Ea1/R){(1/T2)-(1/T1)}・・・(5)
(4)－(3)　　ln(k22/k21)＝-(Ea2/R){(1/T2)-(1/T1)}・・・(6)

(5)、(6)より、k12/k11＜k22/k21です。（∵(5)＝(Ea2/Ea1)(6)より）
1/Tに対する依存性はひっくり返せばTに対する依存性ですから、速度定数の温度依存性（同じ温度変化ΔT=T2-T1に対する速度定数の変化Δk=k2-k1の量）はEaが大きいと強いことがいえますね。

ちょっと式展開等をすっとばしている感は否めませんが、こんな感じでどうでしょうか？

お礼

ありがとうございます。よく分かりました。

ところでもう一つ質問なのですが、分子の極性と活性化エネルギーとは何か関係があるのでしょうか？授業中に分極効果がどうとか言っていましたが、教科書にはそのことについて何も記載されていません。

回答No.2

pricedown

横から失礼します。

＞分子の極性と活性化エネルギーとは何か関係があるのでしょうか？

関係があります。ただし分子の分極の大小は個々の反応で差異がありますので、極性の違いが反応速度に大きな影響を与える反応もあれば、影響があまりにも小さくて目に見える形で観察されないものもあります。すなわち必ずしも大きな関連性があるのではありません。

分子内の電気的な偏りが重要な意味を持つ反応は非常に多いですね。一般に求核反応、求電子反応と呼ばれるものはこれに当てはまります。ただしこれらの反応の中でも、基質分子の分極の差が反応速度に大きな影響を与えない例もあります。

＞教科書にはそのことについて何も記載されていません。

このあたりは、学部生向けの教科書に限定すれば有機化学の基礎の教科書に記述があると思います。

お礼

やはり関係があるのですね。講義で使っていたのは熱力学の本なので、有機化学の本は見ていませんでした。図書館で調べてみようと思います。ありがとうございました。