弱塩基における水の自己解離

質問

課題で悩んでいます。
調べてみると薬剤師国家試験の過去問だったんですが…

ある弱塩基 B(Kb=5.0×10-5)を水に溶解し、1.0×10-3 mol/L の溶液を調製した。
弱塩基 B の水溶液中での解離は
B+H2O→BH+ + OH-
水の自己解離は
H2O→H+ +OH-
で表される。

1.水の自己解離を無視した時のph
…OH-のモル濃度も1.0×10-3となるので、phは11と考えたんですが正答は10でした…。
考え方を教えてください。

2.水の自己解離を含めて考えたphは1のphと比べてどうなるか
…考え方が全くわかりません…。

すみませんが、この2問を教えてください(T_T)よろしくお願いします(T_T)

回答No.3

gohtraw · ベストアンサー

Ｎｏ１です。
エクセルのソルバーによる計算では、問１に比べて問２ではＯＨ－の濃度が
３．０＊１０＾－１１　ｍｏｌ／Ｌほど増えていました。Ｎｏ２さんの結果と合っていると
考えて宜しいかと。

ＯＨ－濃度≒２．０＊１０＾－４というのもＮｏ２さんと同じです。

お礼

(1)に関して自分が勘違いしてたのがよく分かりました！
ありがとうございました！

回答No.2

nious

(1)

C＝1.0・10^(-3)
Kb＝5.0・10^(-5)

[OH^-][BH^+]/[B]＝x^2/(C‐x)＝Kb
x^2＋Kb・x‐C・Kb＝0
x＝[OH^-]＝2.0・10^(-4)
pH＝10.3≒10

水の解離により生じる[OH^-]を考慮すると3次方程式を解く必要がありますが、近似的に考えると(2)の方のpHは(1)と比較して僅かに増加します。

[OH^-][BH^+]/[B]＝{(x＋y)x}/(C‐x)＝Kb
[H^+][OH^-]＝y(x＋y)＝Kw
x＞＞y と仮定して近似すると、

(x＋y)x/(C‐x)≒x^2/(C‐x)＝Kb
x＝[OH^-]≒2.0・10^(-4)

(水の解離により生じた[OH^-])＝y＝[H^+]＝Kw/[OH^-]≒5.0・10^(-11)＜＜(Bの解離により生じた[OH^-])≒2.0・10^(-4)＝x

近似は妥当と云えるから [OH^-]＝x＋y≒2.0・10^(-4)＋5.0・10^(-11)

従ってpHは極僅かに増加する訳です。

回答No.1

gohtraw

１．
　＞OH-のモル濃度も1.0×10-3となるので

それは解離度が１、つまり強塩基の場合ですね。弱塩基の場合は
平衡を考慮せねばなりません。
B、BH+、OH-の濃度をそれぞれB、BH、OHで表すと、
BH＊OH／B＝５．０＊１０＾－５　・・・（１）
調整時のBの濃度が１．０＊１０＾－３なので　
B=１．０＊１０＾－３－BH　・・・（２）
また、水の自己解離を無視すればBH=OH
よって（１）は
OH＾２／（１．０＊１０＾－３－ＯＨ）＝５．０＊１０＾－５
OH＾２＝（１．０＊１０＾－３－ＯＨ）＊５．０＊１０＾－５
これはＯＨの二次方程式なので、解いて下さい。

問２．
溶液中のＢ、ＢＨ＋、ＯＨ－の濃度を
問１の場合：Ｂ１、ＢＨ１、ＯＨ１
問２の場合：Ｂ２、ＢＨ２、ＯＨ２
とします。すると、解離定数Ｋｂの定義より
ＢＨ１＊ＯＨ１／Ｂ１＝Ｋｂ　・・・（あ）
ＢＨ２＊ＯＨ２／Ｂ２＝Ｋｂ　・・・（い）
です。問２の場合、水の解離によって生じるＯＨ－が存在するので
塩基の解離平衡は問１よりも少し戻る（解離しない側にずれる）
ことになります。そのずれ幅をαで表すと、
ＢＨ２＝ＢＨ１－α、Ｂ２＝Ｂ１＋α
となります。よって（い）は
（ＢＨ１－α）＊ＯＨ２／（Ｂ１＋α）＝Ｋｂ　・・・（あ）’
となり、（あ）’も（い）も右辺はＫｂで等しいので
ＢＨ１＊ＯＨ１／Ｂ１＝（ＢＨ１－α）＊ＯＨ２／（Ｂ１＋α）
これを変形すると
ＯＨ１／ＯＨ２＝Ｂ１／（Ｂ１＋α）＊（ＢＨ１－α）／ＢＨ１　・・・（う）
ここでこの溶液のｐＨ≒１０なのでＯＨ１やＯＨ２は１０＾－４前後
となります。また、Ｋｂ＝５．０＊１０＾－５なので（あ）は
ＢＨ１／Ｂ１≒５．０＊１０＾－５／１０＾－４＝１／２
となり、ＢＨ１＜Ｂ１であることが判ります。ここで（う）の式の値に
ついて考えると、ＢＨ１＜Ｂ１なので解離していない塩基Ｂがαだけ
増えることよりも解離型の塩基ＢＨがαだけ減ることの方が効いている
と思われます。よって（う）の値は１よりも小さくなります。

イメージしにくかったら、例えばＢ１＝１０、ＢＨ１=５、α＝１としてみると
（う）は
１０／（１０＋１）＊（５－１）／５＝４０／５５＜１
みたいな計算をしてみるのもいいでしょう。言い換えると元の値１０に
対して１の増減は相対的には１０％だが、元の値が５だと２０％の増減に
なるということです。

（う）の値が１より小さいということは、問１のＯＨー濃度よりも問２のＯＨ－
の方が大きいということです。よって問２の方がｐＨの値は大きくなります。

問２の場合にどういう式を立てればいいかというと、
１．で使った（１）式はそのまま使えます。
BH＊OH／B＝５．０＊１０＾－５　・・・（１）
また、次の式もそのまま使えます。
B=１．０＊１０＾－３－BH　・・・（２）

水のイオン積から（Ｈ＋濃度をＨとします）
ＯＨ＊Ｈ＝１０＾－１４　・・・（３）
溶液の持つ電荷は全体としてゼロ（＋と－が打ち消しあう）なので
Ｈ＋ＢＨ＝ＯＨ　・・・（４）

１の場合はＢＨ＝ＯＨとしていましたが、（４）式はＨを含んでいます。

（３）よりＨ＝１０＾－１４／ＯＨ　であり、これを（４）に代入すると
１０＾－１４／ＯＨ＋ＢＨ＝ＯＨ　・・・（４）’
ＢＨ＝ＯＨ－１０＾－１４／ＯＨ　・・・（４）’’
これを（１）に代入して
（ＯＨ－１０＾－１４／ＯＨ）＊ＯＨ／Ｂ＝５．０＊１０＾－５
（ＯＨ＾２－１０＾－１４）／Ｂ＝５．０＊１０＾－５
これに（２）および（４）’’を代入して
（ＯＨ＾２－１０＾－１４）／（１．０＊１０＾－３－（ＯＨ－１０＾－１４／ＯＨ））＝５．０＊１０＾－５　・・・（１）’
普通この手の問題では、計算を簡単にするために近似を使います。
例えば塩基性の場合
ＯＨ＞＞Ｈ＝１０＾－１４／ＯＨ
と考えられるので　ＯＨ－１０＾－１４／ＯＨ≒ＯＨ
としてしまいます。ただこれをやると（１）’は
ＯＨ＾２／（１．０＊１０＾－３－ＯＨ）＝５．０＊１０＾－５
となって問１の場合と同じ二次方程式になってしまいます。それでは比較にならないので
エクセルのソルバーを使って無理やり解いてやると、有効数値２ケタでは差がでませんが
わずかに問２の方がＯＨ－濃度がおおきくなるようです。

下記の資料は結構丁寧に説明しています。
http://mole.rc.kyushu-u.ac.jp/~kou/Anachem_FWU_2011/Anachem_FWU_2011.pdf

お礼

丁寧な説明ありがとうございます！
OH-が増加することで平衡が移動するという説明がとてもわかりやすかったです。