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弱塩基における水の自己解離

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お礼率 66% (2/3)

課題で悩んでいます。
調べてみると薬剤師国家試験の過去問だったんですが…

ある弱塩基 B(Kb=5.0×10-5)を水に溶解し、1.0×10-3 mol/L の溶液を調製した。
弱塩基 B の水溶液中での解離は
B+H2O→BH+ + OH-
水の自己解離は
H2O→H+ +OH-
で表される。

1.水の自己解離を無視した時のph
…OH-のモル濃度も1.0×10-3となるので、phは11と考えたんですが正答は10でした…。
考え方を教えてください。

2.水の自己解離を含めて考えたphは1のphと比べてどうなるか
…考え方が全くわかりません…。

すみませんが、この2問を教えてください(T_T)よろしくお願いします(T_T)
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質問者が選んだベストアンサー

  • 回答No.3
レベル14

ベストアンサー率 54% (1630/2966)

No1です。
エクセルのソルバーによる計算では、問1に比べて問2ではOH-の濃度が
3.0*10^-11 mol/Lほど増えていました。No2さんの結果と合っていると
考えて宜しいかと。

OH-濃度≒2.0*10^-4というのもNo2さんと同じです。
お礼コメント
ax4mmm

お礼率 66% (2/3)

(1)に関して自分が勘違いしてたのがよく分かりました!
ありがとうございました!
投稿日時 - 2014-08-28 18:27:54
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その他の回答 (全2件)

  • 回答No.1
レベル14

ベストアンサー率 54% (1630/2966)

1.
 >OH-のモル濃度も1.0×10-3となるので

それは解離度が1、つまり強塩基の場合ですね。弱塩基の場合は
平衡を考慮せねばなりません。
B、BH+、OH-の濃度をそれぞれB、BH、OHで表すと、
BH*OH/B=5.0*10^-5 ・・・(1)
調整時のBの濃度が1.0*10^-3なので 
B=1.0*10^-3-BH ・・・(2)
また、水の自己解離を無視すればBH=OH
よって(1)は
OH^2/(1.0*10^-3-OH)=5.0*10^-5
OH^2=(1.0*10^-3-OH)*5.0*10^-5
これはOHの二次方程式なので、解いて下さい。

問2.
溶液中のB、BH+、OH-の濃度を
問1の場合:B1、BH1、OH1
問2の場合:B2、BH2、OH2
とします。すると、解離定数Kbの定義より
BH1*OH1/B1=Kb ・・・(あ)
BH2*OH2/B2=Kb ・・・(い)
です。問2の場合、水の解離によって生じるOH-が存在するので
塩基の解離平衡は問1よりも少し戻る(解離しない側にずれる)
ことになります。そのずれ幅をαで表すと、
BH2=BH1-α、B2=B1+α
となります。よって(い)は
(BH1-α)*OH2/(B1+α)=Kb ・・・(あ)’
となり、(あ)’も(い)も右辺はKbで等しいので
BH1*OH1/B1=(BH1-α)*OH2/(B1+α)
これを変形すると
OH1/OH2=B1/(B1+α)*(BH1-α)/BH1 ・・・(う)
ここでこの溶液のpH≒10なのでOH1やOH2は10^-4前後
となります。また、Kb=5.0*10^-5なので(あ)は
BH1/B1≒5.0*10^-5/10^-4=1/2
となり、BH1<B1であることが判ります。ここで(う)の式の値に
ついて考えると、BH1<B1なので解離していない塩基Bがαだけ
増えることよりも解離型の塩基BHがαだけ減ることの方が効いている
と思われます。よって(う)の値は1よりも小さくなります。

イメージしにくかったら、例えばB1=10、BH1=5、α=1としてみると
(う)は
10/(10+1)*(5-1)/5=40/55<1
みたいな計算をしてみるのもいいでしょう。言い換えると元の値10に
対して1の増減は相対的には10%だが、元の値が5だと20%の増減に
なるということです。

(う)の値が1より小さいということは、問1のOHー濃度よりも問2のOH-
の方が大きいということです。よって問2の方がpHの値は大きくなります。



問2の場合にどういう式を立てればいいかというと、
1.で使った(1)式はそのまま使えます。
BH*OH/B=5.0*10^-5 ・・・(1)
また、次の式もそのまま使えます。
B=1.0*10^-3-BH ・・・(2)

水のイオン積から(H+濃度をHとします)
OH*H=10^-14 ・・・(3)
溶液の持つ電荷は全体としてゼロ(+と-が打ち消しあう)なので
H+BH=OH ・・・(4)

1の場合はBH=OHとしていましたが、(4)式はHを含んでいます。

(3)よりH=10^-14/OH であり、これを(4)に代入すると
10^-14/OH+BH=OH ・・・(4)’
BH=OH-10^-14/OH ・・・(4)’’
これを(1)に代入して
(OH-10^-14/OH)*OH/B=5.0*10^-5
(OH^2-10^-14)/B=5.0*10^-5
これに(2)および(4)’’を代入して
(OH^2-10^-14)/(1.0*10^-3-(OH-10^-14/OH))=5.0*10^-5 ・・・(1)’
普通この手の問題では、計算を簡単にするために近似を使います。
例えば塩基性の場合
OH>>H=10^-14/OH
と考えられるので OH-10^-14/OH≒OH
としてしまいます。ただこれをやると(1)’は
OH^2/(1.0*10^-3-OH)=5.0*10^-5
となって問1の場合と同じ二次方程式になってしまいます。それでは比較にならないので
エクセルのソルバーを使って無理やり解いてやると、有効数値2ケタでは差がでませんが
わずかに問2の方がOH-濃度がおおきくなるようです。

下記の資料は結構丁寧に説明しています。
http://mole.rc.kyushu-u.ac.jp/~kou/Anachem_FWU_2011/Anachem_FWU_2011.pdf
お礼コメント
ax4mmm

お礼率 66% (2/3)

丁寧な説明ありがとうございます!
OH-が増加することで平衡が移動するという説明がとてもわかりやすかったです。
投稿日時 - 2014-08-28 14:19:31
  • 回答No.2
レベル12

ベストアンサー率 59% (340/570)

(1)

C=1.0・10^(-3)
Kb=5.0・10^(-5)

[OH^-][BH^+]/[B]=x^2/(C‐x)=Kb
x^2+Kb・x‐C・Kb=0
x=[OH^-]=2.0・10^(-4)
pH=10.3≒10

水の解離により生じる[OH^-]を考慮すると3次方程式を解く必要がありますが、近似的に考えると(2)の方のpHは(1)と比較して僅かに増加します。

[OH^-][BH^+]/[B]={(x+y)x}/(C‐x)=Kb
[H^+][OH^-]=y(x+y)=Kw
x>>y と仮定して近似すると、

(x+y)x/(C‐x)≒x^2/(C‐x)=Kb
x=[OH^-]≒2.0・10^(-4)

(水の解離により生じた[OH^-])=y=[H^+]=Kw/[OH^-]≒5.0・10^(-11)<<(Bの解離により生じた[OH^-])≒2.0・10^(-4)=x

近似は妥当と云えるから [OH^-]=x+y≒2.0・10^(-4)+5.0・10^(-11)

従ってpHは極僅かに増加する訳です。
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