• ベストアンサー
  • すぐに回答を!

水素原子の波動関数の直交性について

水素原子の波動関数の直交性を求めたいのですが、うまくいきません。 次のように計算しました。 ∫φ(1s)・φ(2s)dρ=0が証明できればいいので、 1sと2sの波動関数を入れて、積分計算のところだけを示すと、 ∫[0 to ∞](2-ρ)exp(-3ρ/2)dρ となり、部分積分を行い、 [-2(2-ρ)exp(-3ρ/2)/3][0 to ∞] - 2/3∫[0 to ∞]exp(-3ρ/2)dρ =4/3 + 2/3[2exp(-3ρ/2)/3][0 to ∞] となりどう計算しても0にはなりません。 考え方は間違っていないように思うのですが、いったいどう計算すればよいのでしょうか? 積分範囲が間違っているのでしょうか? 積分範囲は、よくわからず、0になりそうかなと思って適当に0から∞で計算してみました。

共感・応援の気持ちを伝えよう!

  • 回答数5
  • 閲覧数5107
  • ありがとう数1

質問者が選んだベストアンサー

  • ベストアンサー
  • 回答No.5

siegmund です. まず,今の問題の積分計算から. > 半径の2乗という量がでてくるかでてこないかが問題だったんですね。 まさにその通りです. > ですが、ρで計算するのではなく、わざわざrに変換して、4πr^2drという体積素片で、計算してもいいのでしょうか? ρと r は定数倍の違いしかありませんから,どちらで計算しもOKです. 積分変数を変換したのと同じことです. もちろん,変換係数はちゃんと考慮しないといけませんが, ゼロかどうかだけみるなら定数倍はどうでもよいです. 本来は積分範囲も変わりますが,今は積分範囲は 0~∞ ですから変更はありませんね. > これを、r^2exp(-3Zr/2a)-(Z/a)r^3exp(-3Zr/2a)と分解して > それで、計算すると、 > {-(32a^3)/(27z^3)}+{-(32a^3)/(27z^3)}となりました。 第1項の被積分関数は常に正だから,積分結果も正のはず. 第2項の被積分関数は常に負だから(はじめの負号も含める), 積分結果も負のはず. つまらない符号ミスだということは直ちにわかるはずです. 以下はその他です. > 4πr^2drの形でもいいということは、立方体とかの領域で積分するときは、 > r^2sinθdrdθdφで、積分しなきゃだめという意味でしょうか? 一般の場合は体積素辺は r^2sinθdrdθdφにしないといけませんね. 4πr^2 dr にしてよいのは (A) 被積分関数がθ,φによらない(体積素辺の sinθ は考えに入れない). (B) 積分領域が球対称. の2つの条件が共に満たされたときです. このとき,θ,φについては別々に積分でき, ∫[0~π]sinθ dθ = 2, ∫[0~2π] dφ = 2π ですから,r^2sinθdrdθdφ を 4πr^2 dr として r の積分だけ残せばよいです. 4πr^2 dr は半径 r,厚さ dr の薄い球殻の体積になっています. 表面積 4πr^2 と 厚さ dr で体積が 4πr^2 dr です. 被積分関数がθ,φによらず,積分領域が立方体領域なら, (A)は満たされていますが(B)がダメですね. このときは r の積分領域が角度θ,φに依存することになります (2次元で正方形を描いてみればわかりやすい). まあ,そもそも立方体領域の積分を極座標でやろうというのは筋が悪いですけれどね. > それとも、波動関数の形が球体じゃない、2p軌道とかの直交性を知りたいときは、 > r^2sinθdrdθdφという体積素片で積分しなきゃだめという意味なのでしょうか? この場合は(B)はOKですが,(A)が満たされていません. したがって r^2sinθdrdθdφという体積素片を使わないといけません. それから,はじめの質問の最後で > 積分範囲は、よくわからず、0になりそうかなと思って適当に0から∞で計算してみました。 範囲はそれでよいですが,理由が「適当に」はいけませんね. 全空間にわたって積分するのですから r について 0~∞ です.

共感・感謝の気持ちを伝えよう!

その他の回答 (4)

  • 回答No.4

#3の補足について もうひとつ忘れていました。 >∫[0 to ∞]x^n*exp(-ax)dx=a^{-(n+1)}*n!を使って計算したら、 >2(-3Zr/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Zr/2a)^(-4)*3! これは(-3Zr/2a)の符号が違います。マイナスは不要。公式をよく見てみましょう。公式においてa>0なのです。(そもそもa<0だと収束しない)

共感・感謝の気持ちを伝えよう!

  • 回答No.3

#1のものです。 補足に対する回答 >(2-Zr/a)exp(-3Zr/2a)r^2drを積分すればよいのですね? それでOK. >これを、r^2exp(-3Zr/2a)-(Z/a)r^3exp(-3Zr/2a)と分解して、積分公式の、 >∫[0 to ∞]x^n*exp(-ax)dx=a^{-(n+1)}*n!を使って計算したら、 >2(-3Zr/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Zr/2a)^(-4)*3!となってしまいました。 なぜrについて積分してrが残る?rは必要ないですね。 rがなければちゃんとゼロになりますよ。計算さえすれば。

共感・感謝の気持ちを伝えよう!

質問者からの補足

確かに、2(-3Zr/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Zr/2a)^(-4)*3!っておかしいですね。 2(-3Z/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Z/2a)^(-4)*3!となるはずですね。 それで、計算すると、 {-(32a^3)/(27z^3)}+{-(32a^3)/(27z^3)}となりました。 符号で打ち消してくれそうな気がしますが、打ち消してくれませんでした。 積分の式どこか符号間違ってますかね? 2(-3Z/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Z/2a)^(-4)*3!の計算以降は、絶対間違いようがないですし。

  • 回答No.2

> 変数変換してたものを、もとにもどして実際の空間で、積分しろってことですね。 rnakamra さんのご回答の趣旨はρか r かということではなくて, 単にρで積分してはいけないということです. 球対称なら微小体積要素が 4πr^2 dr ですから, わざわざ r に戻さず, ∫[0 to ∞](2-ρ)exp(-3ρ/2) ρ^2 dρ を計算すればよい. rnakamra さんが > 質問者の出した式にはr^2に当たるものがないため間違いです。 と書かれているのはこういう意味です. で,ばらして計算すると ∫[0 to ∞] 2 exp(-3ρ/2) ρ^2 dρ = 32/27 ∫[0 to ∞] (-ρ) exp(-3ρ/2) ρ^2 dρ = -32/27 ですから,合わせてめでたくゼロです. 行列要素を計算するなら r からρへの変換係数をちゃんとつけないといけませんが, 今は直交性を見るだけ(積分がゼロかゼロでないか)ですから, 変換係数はどうでもよいです.

共感・感謝の気持ちを伝えよう!

質問者からの補足

回答ありがとうございます。 なかなか理解できずにすいません。 半径の2乗という量がでてくるかでてこないかが問題だったんですね。 ですが、ρで計算するのではなく、わざわざrに変換して、4πr^2drという体積素片で、計算してもいいのでしょうか? それから、球体の領域で積分するときは、 4πr^2drの形でもいいということは、立方体とかの領域で積分するときは、r^2sinθdrdθdφで、積分しなきゃだめという意味でしょうか? それとも、波動関数の形が球体じゃない、2p軌道とかの直交性を知りたいときは、r^2sinθdrdθdφという体積素片で積分しなきゃだめという意味なのでしょうか? 何度も回答すいません。 せっかく回答くれたのに、勘違いして納得したくないので。

  • 回答No.1

もともとの積分が間違っているので求める答えになるほうがおかしい。 >∫φ(1s)・φ(2s)dρ=0が証明できればいいので、 >1sと2sの波動関数を入れて、積分計算のところだけを示すと、 >∫[0 to ∞](2-ρ)exp(-3ρ/2)dρ すでにこの段階で間違っています。 初めの行のdρは空間全体での体積積分で計算しないといけません つまり求めるものは ∫φ(1s)・φ(2s) dV (φ(1s)は実関数としますので複素共役をとってもφ(1s)のままですね) ここでdVをr,θ,φであらわすと dV=dr・rdθ・rsinθdφ=r^2・sinθdrdθdφ となります。 ここからr^2が出てくることがわかります。質問者の出した式にはr^2に当たるものがないため間違いです。 rの積分範囲は0→∞でOK.

共感・感謝の気持ちを伝えよう!

質問者からの補足

変数変換してたものを、もとにもどして実際の空間で、積分しろってことですね。 となると、被積分関数は、ρ=Zr/aなので、 (2-Zr/a)exp(-3Zr/2a)r^2drを積分すればよいのですね? これを、r^2exp(-3Zr/2a)-(Z/a)r^3exp(-3Zr/2a)と分解して、積分公式の、 ∫[0 to ∞]x^n*exp(-ax)dx=a^{-(n+1)}*n!を使って計算したら、 2(-3Zr/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Zr/2a)^(-4)*3!となってしまいました。 またどこか間違っているんですかね? 積分計算自体は間違っていないと思うので、やっぱりまだ式が間違っているんですかね?

関連するQ&A

  • 水素原子の波動関数の規格化

    水素原子の基底状態の波動関数はN*exp(-r/a)である。(a:ボーア半径)規格化定数Nを決定しろ、という問題があります。 自分はψ=N*exp(-r/a)として∫r^2ψ^2dr*∫sinθdθ*∫dφ=1となるNを求めました。しかし答えとは違い、答えは R=N*exp(-r/a)として∫r^2R^2dr=1となるNを求めていました。(Rとはおそらく動径波動関数のことだと思います。)当然自分のやりかたで求めた答えとは違いました。 ここで疑問なのですが、なぜ自分のやり方ではだめなのでしょうか。規格化とは(うまい言い方が見つからないのですが)波動関数の2乗を全範囲で積分して1になるようにする作業。だから動径部分だけでなくθ、φも考えて1にしなければならないと思うのですが・・・。 どなたかお分かりになる方、教えていただけませんでしょうか。よろしくお願いいたします。

  • 波動関数の計算

    波動関数の規格化の計算で、 ∫r^2×exp(-2r/a)dr 積分範囲は0から∞。 という式がでてきました。普通に部分積分をすれば解けるのですが、公式(たしか階乗とかがでてくる)が知りたいです。 ご存知の方がいれば教えていただきたいです。また、もしこの公式に名前があれば教えていただきたいです。

  • 水素原子の波動関数について

    水素原子の波動関数について (以下、波動関数Φnlm(r,θ,φ)のことを、Φnlmと書かせていただきます) 「Φ+=1/√2(Φ200+Φ210) が、水素原子の波動関数であることを示せ」という問題がわかりません。 問題文に与えられている式は (1)L^2Φnlm=h^2l(l+1)Φnlm (2)LzΦnlm=hmΦnlm (hはディラック定数) (3)L^2およびLz演算子の具体式 (4)Φ200およびΦ210の具体的な数式 (5)Φnlmに対応するエネルギーの式 です。 Φ+に演算子L^2をかけると、Φ200の項が消えて (1)は成り立ちませんよね? Φ+は一体どの軌道を表し、それをどのように示せばいいのでしょうか。 宜しくお願い致します。

  • 水素原子の波動関数

    水素原子の波動関数は3つの量子数n,l,mで定まり、半径rは連続ではなくn,lで離散化されています。ここでnで離散化されるのは、水素原子のエネルギー準位がクーロンポテンシャルとボーアの量子条件から出てきており、mの場合は波動関数の境界条件から整数値に離散化されます。残りのlですが、これが離散化されるのはシュレディンガー方程式のθ成分を求めるときの定数をl(l+1)とおいたことに由来します。n,mが離散化されるのは上記の物理的な意味付けがなされているのですが、lに関しては方程式をルジャンドル多項式になるようにおいただけであり物理的な必然性がありません。わかる方がいらしたら回答を下さると助かります。

  • 波動関数

    波動関数 レポートで 原子番号Zの原子についてその1s軌道の波動関数が Φ1s=[{Z^(3/2)}/√π]exp(-Zr) で表わされるときrの期待値を求める演算子をr*とし、その期待値r-を計算する式を導出せよ。 という問題で、ヒントに r-=∫∫∫Φ1s* r* Φ1sdxdydr の三重積分を極座標へ変数変換して計算すればよい となっているのですが、よく意味がわかりません…。Φ=xa+xb のとき、Φ*=xa-xbだと思うのですが、ではこの問題のような式だと、Φ*はどのように表わされるのでしょうか????とても基本的な問題で申し訳ないのですがよろしくお願いします。

  • MORSEポテンシャル 波動関数

    MORSEの論文を読み、ポテンシャル V[x_] := d Exp[-2 a (x - x0)] - 2 d Exp[-a (x - x0)]上の波動関数は、 R[x_, n_] := Exp(-x/2)*x^((k - 2 n - 1)/2) *LaguerreL[k - n - 1, k - 2 n - 1, x] と与えられることがわかったのですが、 これの直交性を確かめるためにMathematicaで      int[R[x,n]R[x,m],{x,0,∞}] を行ったのですが、これがなぜか0になりません。 なんでですかね? ラゲール多項式の直交性は     int[Exp[-x]*x^k*LaguerreL[n,k,x] *LaguerreL[m,k,x],{x,0,∞}] が0になることは確認できているので、Mathematicaの計算過程に問題はないと思うのですが… なので、元の波動関数に問題があるのかも知れなく思えてきました。 原因がわかる方教えてください。

  • 1. 水素原子の基底状態(1s 軌道) の波動関数は,

    1. 水素原子の基底状態(1s 軌道) の波動関数は, ψ100(r, θ, ?) :=(1/√4π)・(2/{(aB)^(3/2)}・e^(-r/aB) と与えられる. ただし,(r, θ, ?) は3 次元の極座標(球座標)であり,aB はボーア半径である. 基底状態におけるr^k (k は正の整数) の期待値?r^k? を計算してください.ただし,量子力学において,「演算子O の期待値」とは(規格化された)波動関数ψ(x) を用いて, ?O? =∫d^3・x・ψ^?(x)Oψ(x) と定義される物理量である.

  • 波動関数

    水素原子の波動関数について3s、3p、3d軌道の動径部分と角度部分を図示せよ。また、波動関数の節も図示せよ。 という課題がでたのですが分かりません。 波動関数の式はなんとか調べたのですが、動径部分、角度部分というのが何のことなのか、どんな図を書いたらいいのか分かりません。当方化学は専門外なので高校~大学教養位の前提知識での説明をお願いします。

  • 量子力学の問題で-∞<x<∞の範囲で次の波動関数を

    量子力学の問題で-∞<x<∞の範囲で次の波動関数を規格化せよと言う問題で exp(-ax)という波動関数なのですが、この関数を二乗して積分して出てきた[1/a]の平方根をとってその逆数をもとの関数にかければ規格化はできると思ったのですが、そもそも波動関数は複素数だと授業でならいました。 この(a)^1/2・exp(-ax)は規格化された波動関数とは言えないのでしょうか?よろしければ教えてくださいm(_ _)m

  • 波動関数

    原子番号Z(原子核の電荷が+Z)のときの 1s軌道の波動関数はどうなるのですか?