pHメーターについて質問です。

質問

pHメーターについて質問です。
pHメーターではイオン選択性電極内部の電極および参照電極の電位は既知であり、イオン感応膜で発生する膜電位がｐHによって変化するため、この膜電位を測定することでpHを測定できるというところまでは理解できました。
しかしながらこの膜電位を電位差計で測定できるというのがよくわかりません。電極電位は電極界面での電子のやりとりで発生するものと考えております。そのため、電極から離れた膜電位をなぜ測定できるのかが分かりません。私の考えのどこかに誤解があるのでしょうか？どなたかご回答をよろしくお願い致します。

回答No.3

c80s3xxx · ベストアンサー

測定系の概念図はこんな感じ．* は電位差の発生する可能性のある，相境界．
内部Ag/AgCl(1) * 内部溶液(1) * ガラス膜 * 被測定溶液 * 塩橋 * 内部溶液(2) * 内部Ag/AgCl(2)
これで内部Ag/AgCl の (1) と (2) の間を測っている．

> 電位差は電極界面での電子のやりとりに由来するんですよね？

これは電極と溶液の間の電位差を決める話．上の図だと，
> 内部Ag/AgCl(1) * 内部溶液(1)
> 内部溶液(2) * 内部Ag/AgCl(2)
の2箇所の * の話で，この電位差は，pH測定の場合，どちらの電極も一定不変であることが求められます．ここが変わっては何にもならないし，そもそも内部液なので測定溶液とは混ざらないのが大原則だから，変動のしようもない．同様に
> 内部溶液(1) * ガラス膜
の電位差も，いくつかとか，それが何で決まるかという話とは別に，変化しないことは確か．
> 被測定溶液 * 塩橋 * 内部溶液(2)
塩橋は何のためにあるかというと，電位差を発生させずに二つの異なる溶液相をつなぐためにあるので，測定溶液と内部溶液(2)の間の電位差はない(無視できる)と．
残るは
> ガラス膜 * 被測定溶液
ここだけで，ガラス膜の帯電状態が変化するということは，この二つの間で形成されるコンデンサの充電状態が変化するということと等価で，つまりこの間の電位差が変化すると．
電池の直列接続と基本的には同じように考えればいいだけです．

お礼

御礼が遅くなり大変申し訳ありません。
大変わかりやすかったです。ありがとうございました。

回答No.2

c80s3xxx

pHメータに使われている電極は，つまるところ銀-塩化銀電極です．この電極は溶液との間の電位差が(絶対値を知ることはできないが)決まるというものです．
pH測定において，2本の銀-塩化銀電極は，次の状態に置かれます．
1) ガラス電極の内側に置かれるもの．これは内部液の組成も決まっており，測定溶液とは無関係の状況です．
2) 測定溶液と塩橋を介して接続されるもの．これは塩橋を使うことで，測定溶液との間の電位差が常に決まります．
1) の電極は，pH感応性のガラス薄膜を介して，測定溶液に接触します．このとき，1)の周囲の内部液とガラス薄膜の接触部にも電位差がありますが，これは測定溶液によって変化しません．なぜならは触れていないからです．
ガラス薄膜の反対側の面は測定溶液に触れます．ここの帯電状態はpHによって変化することが，pHの関数として測定溶液との電位差が変化する理由です (別の考え方もあるがとりあえず)．
すると，測定溶液を基準に見れば，ガラス電極の向こう側にある電極の電位は，測定溶液のpHによって変化しているように見えるわけです．
ということは，2)の電極から1)の電極を見たとき，pHによって電位変化が起こっているように見える，となります．

補足

何度も申し訳ありません。
ガラス薄膜表面の帯電状態が変化するというのはなんとなくイメージできたのですが、
2本の電極間で生じる電位差に膜電位が影響する理由がまだ理解できません。
電位差は電極界面での電子のやりとりに由来するんですよね？
この電子のやりとりにこの帯電状態がどのように影響するのでしょうか？
理解が悪く申し訳ありません。

回答No.1

c80s3xxx

帯電状態が変化すると考えればいいのでは？

補足

申し訳ありません。電気化学に詳しくないので、もう少し補足していただけませんか？