電位差計（ｐHメータ）

質問

酸化還元滴定を用いた電位差の測定では、ｐHメータのような入力インピーダンス(簡単には抵抗ということでよろしいでしょうか？)が大きなエレクトロメータを用いて、電圧計を用いて測定しないのはなぜなのでしょうか？
電圧計を使う場合となると、ビーカーに２つの溶液を塩橋でつなぎ、またがせて、更に電圧計をつないで指示電極と参照電極間の電圧をはかる形式をとるということですよね？
これに比べるとｐHメータは簡略、かつ便利な器械といえると思いますが、インピーダンスが大きいということは今回初耳だったのですが、どういう原理に基づくものか少し教えて頂ければ幸いです。
あと自分なりの答えとしては、抵抗が大きいということは流れる電流と電圧が小さくすむということなので、実験上の安全面などを考えた上でではないかと考えています。宜しくお願いします。

回答No.3

c80s3xxx · ベストアンサー

> 電極上で何かしら反応が起こっているから、その影響で電圧計に電流が流れるのではないのでしょうか？

各電極上での反応が平衡状態であれば正味の電流は流れません．電流が流れているということはすなわち非平衡状態だということです．
通常の電位測定は，各電極において平衡状態になっていることが大前提です．その状態での，電極内の電子エネルギー(より正確には電気化学ポテンシャル)を測っているのです．

> どこのどういう電位差を測っているのか分からなくなったらマズいんではないでしょうか・・・？

まずいですね．だから電流を流してはいけないのです．

> ガラス電極のほうでは、電極上での反応により電流の発生はほぼ無視できる程度ということでいいですよね？

それはそのように測っているからです．ガラス電極はその構造を突き詰めればガラス膜で隔てられた両側に銀-塩化銀電極が配置されているだけですから，どちらも電流供給能力はあります．ただガラス膜の電導性が極端に悪いので，もし電流が流れるとガラス膜内での電位降下が大きく，二つの銀-塩化銀電極の電位差を測っていることにならなくなるというだけです．なお，ガラス膜は表面電荷が水素イオン/水酸化物イオンの吸脱着 (あるいは固体酸の解離平衡と見てもよい) によって表面電荷が変化し，それによってガラス膜/溶液間の電位差が pH に対して直線的に変化するのが pH 応答の原理であって，この部分は電流とは関係がありません．

> 正しく、その溶液中を混合させることによる電気の発生分のみの電圧を器械によって測れると。

質問の意味がわかりません．何と何を混合する話をしているのですか?

回答No.2

c80s3xxx

電位差滴定にしてもpHメータにしても，電位差を知ることに意味があります．
通常の電圧計は電圧計測時に電圧計内に電流が流れます．電流が流れるということは電子が動くということで，電極上では必ずなにかしらの酸化還元反応がおこらなくてはなりません．その結果，平衡状態とは電極近傍の状態がずれてしまいます．
pHメータのガラス電極のような場合，ガラス自体の導電性がほとんどないため，もし電流が流れると，それが極少量であってもガラスの中での電圧降下が大きくなり，いったいどこのどういう電位差を測っているのかまったくわからなくなってしまいます．

> 抵抗が大きいということは流れる電流と電圧が小さくすむということなので、

電流は小さくなりますが(そのことが本質的に重要)，電圧は影響を受けません．というか受けさせないために電流を流さないようにするのです．

> 実験上の安全面などを考えた上でではないか

これはまったく関係ありません．そもそも電位差滴定などで出てくる電位差は数V にさえなりませんから，安全面も何も気にする必要はありません．

補足

＞電極上では必ずなにかしらの酸化還元反応がおこらなくてはなりませ＞ん．その結果，平衡状態とは電極近傍の状態がずれてしまいます．
＞pHメータのガラス電極のような場合，ガラス自体の導電性がほとんど＞ないため，もし電流が流れると，それが極少量であってもガラスの中＞での電圧降下が大きくなり，いったいどこのどういう電位差を測って＞いるのかまったくわからなくなってしまいます．

ここの補足を願えますか？
掘り起こすようですが、電極上で何かしら反応が起こっているから、その影響で電圧計に電流が流れるのではないのでしょうか？
どこのどういう電位差を測っているのか分からなくなったらマズいんではないでしょうか・・・？ガラス電極のほうでは、電極上での反応により電流の発生はほぼ無視できる程度ということでいいですよね？正しく、その溶液中を混合させることによる電気の発生分のみの電圧を器械によって測れると。こういう理解でよろしいですか？

回答No.1

h5296

はじめて回答します。
長年PHメーターの保守をやっておりましたので取扱は何とかわかります。
　原理についてはガラス電極を検索する出てきますこれを見ると良く理解できるのではないでしょうか。

参考URL：

http://www.jp.horiba.com/story/ph/ph05_01.htm

お礼

とっても助かっております。
ステキなサイトを有難う御座います。