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アニリンとその誘導体の塩基性の強さ
a、アニリン b、パラの位置に-Brがついたアニリン c、パラの位置に-NO2がついたアニリン d、パラの位置に-OCH3がついたアニリン aからdを塩基性の強い順番に並べろという問題です。 I効果、共鳴効果といった角度から考えましたがいまいちよくわかりません。経験者や化学に詳しい方、指導よろしくお願いします。
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No.2です。 I効果はご指摘のようにシグマ結合を通して伝わりますので、パラ位まで伝わったとしてもかなり弱められることになるでしょう。 ただし、考え方としては、アニリンがプロトン化されていな状態であれば、-NH2の共鳴効果によってベンゼン環に生じる負電荷（つまり>C=NH2^+で示される共鳴形）が-NH2のパラ位に生じて、それが置換基のI効果を受けると考えることは出来るでしょう。 また、No.2では置換基の効果に基づいて説明しましたが、上で述べたようにアニリンの（すなわちプロトン化されていない状態の）アミノ基の共鳴効果によってベンゼン環に生じた負電荷が置換基によって安定化されるか、不安定化されるかという判断に基づいて評価することも可能だと思います。すなわち、プロトン化されていない状態が安定であれば、プロトン化されにくくなり、塩基性が弱くなるとする考え方です。 なお、アニリンの共役酸のpKaに関して、p-ブロモ置換体の場合には、アニリンに近いようですね。現実問題として、上述のような議論から正確に予測するのは無理なように思います。
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>このpKa値は共役酸のpKaでしょうか？それともそのままのプロトン受容>していないもののpKaHでしょうか？ 共役酸のpKa値です。
お礼
具体的な数値の提供ありがとうございました。これを参考にまたかんがえてみたいと思います。また機会があれば、ご指導よろしくお願いします。
最近の論文に記載されていたpKa値(CH3CN中） J. Org. Chem.,2005, 70, 1019-1028. p-methoxyaniline : 11.86 aniline : 10.62 p-bromoaniline : 9.43 p-nitroaniline : 6.22 私の間違いでした<(_ _)>。
補足
このpKa値は共役酸のpKaでしょうか？それともそのままのプロトン受容していないもののpKaHでしょうか？教えていただけるとありがたいです。
ひょっとしたら私の間違いかもしれません。 私は、 pKaH: aniline:4.6 p-bromoaniline:5.0 p-nitroaniline:0.98 p-methoxyaniline:6.5 上記の数値から判断いたしました。（参考文献の数値に間違いがあるかもしれません。d>a>b>cが正しいような気がします）。 大事な事は、塩基性の強さを数値から判断するのではなく、そうなる理由を説明されて居られますw-palaceさんのANo.2のほうを理解されたほうが良いかと思います。
ベンゼン環に電子求引性置換基がついて、ベンゼン環自体の電子密度が低くなるほど、ベンゼン環に負電荷が生じることになり、N原子は正電荷を持つH+を受け入れにくくなり、結果的に塩基性が弱くなると考えられます。 ニトロ基は非常に強い電子求引性をもち、Brは弱い電子求引性、CH3Oは強い電子供与性を有しています。H（すなわちアニリン）は基準になり、求引性でも供与性でもありません。 とすると、d>a>b>cとなります・・・ あれっ、No.1のご回答と違いますね。多分、私のが間違いでしょう。私は共役酸のpKaなどを調べていませんので・・・ つまり、Brの場合にはやや複雑で、I効果（誘起効果）からすれば電子求引性になるはずですが、共鳴効果からすれば電子供与性になることが予想されます。アニリンの塩基性の場合には、I効果の電子求引性よりも、共鳴効果による電子供与性の方が強く現れ、結果的にアニリンよりも強い塩基になったということでしょう。
補足
回答ありがとうございます。質問があるのですがお答えいただけるとうれしいです。 ベンゼン環の電子密度が低くなるとベンゼン環には正電荷が生じることになるのではないでしょうか？また、I効果はベンゼン環を伝ってパラの位置にある置換基まで影響を及ぼすのでしょうか？
アミン化合物の塩基性の強さを比較する場合は、 pKaH, すなわち共役酸RNH3+の強さを比較します。 pKaHの数字が大きいほど酸性度は弱い→塩基性が強くなる。 すなわち： d>b>a>c
お礼
長い間お付き合いいただきありがとうございました。塩基や酸というのは微妙な影響が総合してその強さを示しているということを改めて深く感じました。議論のほう参考にさせていただきます。 またお世話になることがございましたらご指導よろしくお願いします。