anti体・syn体によるTLCの変化

質問

下のアセトフェノンオキシムのanti体とsyn体でシリカゲルTLCの展開のされ方が違うということがあるのでしょうか？
Ph＼　　／OH　　　Ph＼　　　　
　　C＝N　　　　　　　C=N
Me／　　　　　　　Me／　 ＼OH

詳細↓
学生実験でアセトフェノンからアセトフェノンオキシムを合成しました。試薬は塩酸ヒドロキシルアミンです。これにKOHを加えた時点でTLCを見るとオキシムの下に副生成物のスポットがありました。90℃で30分還流すると下のスポットは消滅しましたが、結晶時のろ液を見ると再び出てました。結晶のTLCはオキシムだけでした。展開溶媒はヘキサン:酢エチ＝5:1です。

anti体とsyn体で安定度が違うのはわかるのですが、極性で判断するTLCにも変化が出るものですか？出るとしたらどちらが展開されやすいのですか？
それとも副生成物は中間体のヘミアミナールなのでしょうか？
教員がantiとsynで展開のされ方が違うようなものの言い方をしていたので気になりました。
お願いします。

回答No.3

chemwalkman · ベストアンサー

No2の続きです。実験化学講座を調べてみたところ、以下の記載がありました。

１）オキシムによっては反応条件を適当に選ぶと一方の異性体のみを得ることが出来る。
２）ヒドロキシルアミン塩酸塩の中和剤として用いる塩基が生成物の構造を変える場合もあるので注意を要する。
３）オキシムの一方の異性体を得るには
　　i)オキシム化反応条件の選択
　　ii)syn-およびanti-両異性体の適当な溶媒による分別再結晶
　　iii)塩酸処理による安定体への異性化
４）p-クロロベンゾフェノンオキシムの場合、syn-体はエタノール-水（8:2)から再結晶すると得られ、anti-体は母液を濃縮乾固すると得られる。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによっても分離できるという報告もある。

このことから下のスポットは異性体と考えてもいい様な気がしますが、問題は途中で消えたことですね。
貴殿の言うように異性化が起きていると考えるとつじつまは合っていますね。

念のため得られた結晶のNMRを見て単一であることを確認されることをお勧めします。

お礼

具体的にありがとうございます。
助かりました。
研究室に配属もされてない学部生なんでNMRは無理ですが、この後生成物からBeckmann転位をやるので、その生成物を確かめることで元はどっちの異性体(が優先)だったかわかる、って寸法らしいです。