アレニウスの式と衝突理論と遷移理論の関係

質問

タイトルにありますとおりアレニウスの式と衝突理論と遷移理論にはなにか関係があるみたいなんですがその関係性がよくわからないので教えていただけないでしょうか。

回答No.2

jamf0421 · ベストアンサー

分子のエネルギー分布はBoltzmann分布をすると考えます。すなわちエネルギー準位εiにある粒子の最もたしからしい個数niの全体の個数Nに対する割合は
ni/N=exp(-βεi)/∑exp(-βεi)...(i)
となります。(実はβ=1/ｋTです。)エネルギーがεj以上の分子の割合ならば
∑(ε>εj)ni/N=∑(i>j)exp(-βεi)/∑exp(-βεi)...(ii)
となります。エネルギー間隔が小さくてεの連続関数のように考え
(ii)右辺=∫(εj→∞)exp(-βε)dε/∫(0→∞)exp(-βε)dε=exp(-βεj)...(iii)
を得ます。さて温度Tで分子直径がdの同一分子が衝突する頻度は
Z=πd^2(4kT/πｍ)^(1/2)(N/V)^2...(iv)
です。mは分子質量、Nは個数、Vは体積です。分子がAとBと二種あるならば(iv)は
Zab=πd^2(8kT/πμ)^(1/2)(NaNb/V^2)...(v)
となります。ここでのdはd=(1/2)(da+db)でそれぞれの分子直径da, dbの平均です。またμは換算質量で1/μ=1/ma+1/mbです。(v)においてNa, Nbはそれぞれの分子の総数ですが、これがあるエネルギーεa, εb以上の分子同士、という場合を考えます。
NaNb→NaNb(exp(-βεa))(exp(-βεb))
になります。これを代入すると(v)は
Zab'=πd^2(8kT/πμ)^(1/2)(NaNb/V^2)exp(-β(εa+εb))...(vi)
の形になります。反応があるエネルギー以上の衝突の結果起こるなら反応速度は(vi)のZab'に比例するはずで、これは形がArrheniusの式に似ています。(じつはこの式ではpre-exponential factorに温度Tが入っています。)

遷移状態理論なら原系と活性錯体が熱力学平衡です。その平衡定数をK†のように書くと、活性化ギブス関数ΔG†は
-RTlnK†=ΔG†...(vii)
のように書けます。一方Eyringの式によれば速度定数は
ｋ=κ(kT/h)K=κ(kT/h)(RT/po)K†...(viii)
ですからここに代入すると
k=κ(kT/h)(RT/po)exp(-ΔG†/RT)=[κ(kT/h)(RT/po)(expΔS†/R)]exp(-ΔH†/RT)
となります。これもΔH†を活性化エネルギーのようにみなしてArrheniusの式のように見られるかもしれません。(本当は一致しませんが...)
端折った書き方で済みません。

お礼

くわしい回答をありがとうございました。