受験化学 酸化還元の問題につきまして

質問

化学I・IIの新演習の酸化還元の章にのっている、溶存酸素の定量の問題です。

『試料水100mlを特殊な試料びんにとり、硫酸マンガン(II)水溶液を加え、続いてヨウ化カリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液を加えると、白色沈殿が生成した。この沈殿は水中の溶存酸素によって酸化され、ただちに褐色の沈殿MnO(OH)に変化した。次に、塩酸を加えると褐色の沈殿は溶解し、このとき溶液中にI(-)を共存させておくと、I(-)が酸化されI2を生じ、溶液は黄褐色になる。
生成したヨウ素を濃度のわかったチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。』

＊＊＊

MnO(OH)は塩基性条件では安定だが、
酸性条件だと酸化剤としての働きを示すと解答に書いてありましたが、
塩酸を加えたら塩酸も酸化されてCl2を発生して、
さらにこのCl2がI(-)を酸化しませんか？
溶液が黄褐色となっているのでCl2はなくなっているんですよね。

この逆滴定では
1,チオ硫酸ナトリウムの滴定量から反応したヨウ素を求める
2,ヨウ素の量から、反応したMnO(OH)を求める
3,Mn→MnO(OH)の式から酸素量を求める

という流れですが、
Cl2があるとMnO(OH)もCl2も酸化剤として働いてしまい、
2のステップで正確にMnO(OH)の量が求められないと思いました。

Cl2の酸化力がMnO(OH)より強いから、
MnO(OH）は塩酸を酸化できないのか？と思ったのですが、
『塩酸を加えると褐色の沈殿は溶解し』と書いてある以上、
やっぱり塩酸を酸化してるだろうし、
2の式（2Mn0(0H) + 2I(-) + 6OH(-) →　I2 + 2Mn(2+) + 4H20）
だけ考えて計算するというのが腑に落ちません。

短いご回答でもかまいませんので、よろしくお願い致します。

回答No.3

101325 · ベストアンサー

> 化学I・IIの新演習の酸化還元の章にのっている、溶存酸素の定量の問題です。

確認していただきたいことが、二つあります。

ひとつめ：2の反応式について
酸性条件下での反応ですので
　2MnO(OH) + 2I(-) + 6OH(-) →　I2 + 2Mn(2+) + 4H20
ではなくて
　2MnO(OH) + 2I(-) + 6H(+) →　I2 + 2Mn(2+) + 4H20
のはずです。単純な入力ミスだとは思いますけど、念のため確認してください。

ふたつめ：実験操作について
ウィンクラー法による溶存酸素の定量実験ですので、「ヨウ化カリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液を加えた後」と「塩酸(または硫酸)を加えた後」には、「手早く試料びんを密栓する」という操作があるはずです。問題文を確認してください。もし、塩酸を加えたあと手早く密栓し、という操作が書かれていなかったとしたら、ちょっと問題のある問題文です。密栓しないと、多かれ少なかれ発生したCl2が、多かれ少なかれ溶液から揮発してしまうので、定量実験の操作としては、問題があります。

> 塩酸を加えたら塩酸も酸化されてCl2を発生して、
> さらにこのCl2がI(-)を酸化しませんか？

塩酸が酸化されると考えても、塩酸が酸化されないと考えても、どちらでもかまいません。もし塩酸が酸化されるのだとしても、発生したCl2を溶液から逃がさないようにしておけば、問題なしです。以下で説明します。

> Cl2があるとMnO(OH)もCl2も酸化剤として働いてしまい、
> 2のステップで正確にMnO(OH)の量が求められないと思いました。

Cl2がよそから持ち込まれたものであるならば、そのとおりです。ですけど、溶液内で発生したCl2は、すべて

　2MnO(OH) + 2Cl(-) + 6H(+) →　Cl2 + 2Mn(2+) + 4H20

の酸化還元反応により発生したものです。ですので、発生したCl2がすべてI(-)の酸化に使われるならば

　Cl2 + 2I(-) →　2Cl(-) + I2

の酸化還元反応により、Cl2はすべてCl(-)に戻ります。つまりは

　2MnO(OH) + 2I(-) + 6H(+) →　I2 + 2Mn(2+) + 4H20

の酸化還元反応が起こったのと同じことになります。Cl(-)はこの反応で触媒として働いたことになります。

> 『塩酸を加えると褐色の沈殿は溶解し』と書いてある以上、
> やっぱり塩酸を酸化してるだろうし、

金属酸化物や金属水酸化物の沈殿に酸に加えると、多くの場合、沈殿は溶解します。

　MOn + 2nH(+) → M(2n+) + 2nH2O
　M(OH)n + nH(+) → M(n+) + nH2O

これらの反応は、金属イオンを含む水溶液のpHを上げると金属酸化物や金属水酸化物が沈殿する反応の、逆反応だと考えればいいです。

MnO(OH)は、もし酸化還元反応を伴わないとすれば、酸を加えることにより三価のマンガンイオンの水溶液になります。

　MnO(OH) + 3H(+) →　Mn(3+) + 2H20

酸化還元を伴わずに溶解したとしても、ここで発生するMn(3+)の酸化力が強いので、これがCl(-)やI(-)を酸化します。ここでは、Mn(3+)は反応中間体と考えればいいです。

以上のことから、仮に実験の途中でCl2やMn(3+)が発生すると考えても、結局は、直接の酸化還元反応

　2MnO(OH) + 2I(-) + 6H(+) →　I2 + 2Mn(2+) + 4H20

だけが起こったのと全く同じになることが分かります。ただし、遊離塩素Cl2が発生する可能性がある場合は、Cl2を溶液から逃がさないように、「特殊な試料びん」を密栓して反応させる、という操作が必須になります。

お礼

ご回答ありがとうございました。
お礼が遅くなってしまい申し訳ございません。
皆様のご回答で解決いたしました！

１、反応式について
私の入力ミスです、申し訳ありません。
ご指摘ありがとうございます。

２、実験操作について
問題文はそのまま書き写しましたので、
そのような記述はありませんでした。
ただ、操作として少し問題ということを、確認できてよかったです。

その他とても詳しく教えていただき、理解が深まりました！
心より感謝いたします。

回答No.4

101325

＃２さんへのコメント。

> 塩素ガスの発生が起こる程高いORPでは水が分解して酸素を発生してしまいます。

反応速度のことを無視して、酸化還元電位だけで酸化還元反応を議論すると、とんでもない結論になることがあるので、気をつけた方がいいですよ。

たとえば、
◆食塩水を電気分解すると酸素ガスが発生し、塩素ガスは得られない。
◆過マンガン酸イオンがH2Oを酸化してしまうので、水溶液の酸化還元滴定にKMnO4は使えない。
◆溶存酸素がヨウ化物イオンを直接酸化できるので、ウィンクラー法にマンガン(II)イオンは不要である。
◆空気中の酸素が水溶液に溶け込んでチオ硫酸イオンを酸化するので、Na2S2O3を用いた酸化還元滴定は、窒素雰囲気下で行わなければならない。
などなどです。

＃１さんへのコメント。

> 酸化還元反応を酸性で行うとき、塩酸は「禁忌」それも、量が「いいかげん」。

ウィンクラー法は、海水の溶存酸素を調べる時にも使われるようです。きちんと実験操作を行えば、塩化物イオンは妨害成分にはならないはずですよ。

回答No.2

cheri01

>『塩酸を加えると褐色の沈殿は溶解し』と書いてある以上、
>やっぱり塩酸を酸化してるだろうし、

ここの考察がよく分かりません。

溶解＝酸化還元が起こっている　ということではありません。
例えば水酸化カルシウムは塩基性下ではあまり溶けませんが、酸性にすると簡単に溶解します。
そして、この現象に酸化還元反応は関係ありません。

> MnO(OH）は塩酸を酸化できない

こちらの考えのほうが正しいと思います。
塩素イオンを酸化して塩素ガスを得る為にはかなりの酸化力が必要です。
この反応の標準酸化還元電位は1.36V、つまり水が酸化して酸素を発生する電位の1.23Vよりも高い位置にあります。
従って、塩素ガスの発生が起こる程高いORPでは水が分解して酸素を発生してしまいます。
これでは溶存酸素量の測定など不可能でしょう。

ウィンクラー法の反応を考える上では(MnO(OH）程度の酸化力では)、塩素ガスの発生は考えなくても良いと思います。

酸化還元の一覧
http://en.wikipedia.org/wiki/Table_of_standard_electrode_potentials

お礼

ご回答ありがとうございました。
お礼が遅くなってしまい申し訳ございません。
皆様のご回答で解決いたしました！
とりいそぎお礼を申し上げます。

回答No.1

doc_somday

もちろんあなたは正しい。
酸化還元反応を酸性で行うとき、塩酸は「禁忌」それも、量が「いいかげん」。
もし、答えが分るなら定番の「硫酸」酸性、でやった場合で求まる値と比べて下さい。
同じになれば「出題者は落ちこぼれ」、塩素を計算に入れなければ「合わない」なら、用いた塩酸の量(正しくは塩化水素の量)が「与件」として与えらねばならないから、それが「与件」に無ければ「答えは無い」

お礼

ご回答ありがとうございました。
お礼が遅くなってしまい申し訳ございません。
皆様のご回答で解決いたしました！