物理の熱力学の問題を教えてください。

質問

理想気体1[mol]が状態AからＢを経てＣへと変化するとき、
気体定数はＲ、変化は準静的に進むものとする。
また状態Aのときの温度をToとする。

この気体の内部エネルギーΔUの変化ΔUab 、ΔUbc
気体のエントロピーＳの変化ΔＳab,ΔSbc

を求めよという問題です。

このとき内部エネルギーΔUは3/2RΔTとして求めて良いのでしょうか？
またエントロピーというのはどういったものなのかよくわかりません。

よろしくお願いします。

回答No.5

jamf0421

> この問題の場合何も与えられていなかったので、
> 単純に(2/3)Rと考えてしまって良いのでしょうか？

確かに単原子分子なら(3/2)R J/K・molです。（(2/3)Rではありません。）しかし何も書いてないなら、ことわりなくCv=(3/2)Rとするのは行き過ぎと思います。単原子分子と仮定する、と宣言して使う手はあるかも知れませんが。

お礼

回答ありがとうございます。

問題に普通は与えられていますよね
この問題が悪かったのかもしれません。

回答No.4

jamf0421

> 定積比熱が与えられていないのですが
> その場合はどうすればよろしいのでしょうか？

No. 1&3さんが書かれているように単原子理想気体ならモル定積比熱は(3/2)Rと考えます。単原子気体の内部エネルギーを並進運動だけと考えると一自由度あたり(1/2)RTで3つの自由度があるからU=(3/2)RTと考えるのです。(∂U/∂T)_v=CvですからCv=(3/2)Rです。
2原子分子あるいは多原子分子でも直線分子ならばこれに回転の自由度が２加わります。よってCv=(3/2)R+2x(1/2)R=(5/2)Rとします。非直線分子は回転主軸が3つあるので3つの回転の自由度が加わってCv=3Rとします。これらが第一近似としてつかえるものです。

しかし多原子分子の場合は実は振動の自由度がある筈です。振動モードは分子を構成する原子がN個として、直線分子だと3N-5, 非直線分子だと3N-6になります。まず3Nの意味はN個の原子が3方向の自由度を持つということに対応します。それから並進運動の自由度3を引き、回転運動の自由度の2または3を引いたものが3N-5あるいは3N-6になりますが、これが振動の自由度に対応しているということです。
しかし温度が低いとこの自由度は比熱に効いてきません。高いとだんだん効いてきて、最終的に一つの振動モードあたりRの寄与となります。しかしこのような振動の寄与まで考えるものは問題に具体的な数値、あるいは比熱の温度依存性の式が与えられるはずです。

お礼

回答ありがとうございます。

この問題の場合何も与えられていなかったので、
単純に(2/3)Rと考えてしまって良いのでしょうか？

回答No.3

jkallnight

すいません、先ほどの続きを書きます。単原子分子でなく定積比熱等が与えられている場合はNo.2さんの
回答を参考にしてください。私の回答は、単原子分子を仮定した場合にしか適用できません。

従って、
Sab=R*ln(3*V0/V0)=R*ln3

経路BCについては
T*dS=dU+p*dV=3*R*dT/2 (体積変化がないのでdW=0)
dS=3*R*dT/(2*T) 両辺積分して
Sbc=∫[3*T0/2,3*T0]3*R*dT/(2*T)=3*R*ln(1/2)/2

結局No2さんの解答の特殊なケースとして、単原子分子なら定積比熱Cv=3*R/2 定圧比熱Cp=5*R/2　です。

エントロピーについては熱統計力学など、いろいろな本に書いてあります

お礼

回答ありがとうございます。
単原子分子のときとの使い分けに気をつけます。

しかしこの問題文では定積比熱が与えられていないのですが
その場合はどうすればよろしいのでしょうか？

理想気体ということから単原子分子と考えてしまって良いのでしょうか？
それとも定積比熱や定圧比熱を使わずにして求められるのでしょうか？
教えていただきたいです
よろしくお願いします。

回答No.2

jamf0421

ΔU=CvΔTではありますが、単原子分子とは書いてないのでΔU=(3/2)RΔTとは書けないですね。
A→Bは定圧膨張です。加熱により一定圧2Poの抵抗に抗して膨張しているわけです。熱力学第一法則により
ΔUab=Q+W・・・(1)
です。
W=-2PoΔV=-2Po(3Vo-Vo)=-4PoVo・・・(2)
Q=CpΔT・・・(3)
です。ところでA、Bのそれぞれにおいて2PoVo=RTaおよび2Po3Vo=RTbとなりますから
Tb/Ta=3・・・(4)
これより
ΔT=Tb-Ta=2Ta=2(2PoVo/R)=4PoVo/R・・・(5)
となります。(5)を(3)に代入したものと(2)を(1)へ代入すると
ΔUab=-4PoVo+4PoVoCp/R=4PoVo(Cp/R-1)・・・(6)
です。Cpは定圧比熱です。エントロピーは説明すると長くなりますが、とりあえず準静的過程においては、エントロピー変化はもらった熱量をその時の温度で割ったものです。すなわちdS=dQ/Tです。
ΔSab=∫dq/T=Cp∫dT/T=Cpln(Tb/Ta)=Cpln3=1.099Cp・・・(7)
です。
次にB→Cは定積で圧が下がっていますから、定積冷却です。定積ですから仕事の授受はありません。よって
ΔUbc=Q+W=Q・・・(8)
となっております。一方
Q=CvΔT=Cv(Tc-Tb)・・・(9)
です。B, Cのそれぞれの点において2Po3Vo=RTb, Po3Vo=RTcが成り立っていますから
Tc/Tb=1/2・・・(10)
となります。よって
Q=Cv((1/2)Tb-Tb)=-(1/2)CvTb・・・(11)
です。(8)より(11)がそのまま内部エネルギー変化になります。エントロピー変化は
ΔSbc=∫dq/T=Cv∫dT/T=Cvln(Tc/Tb)=Cvln(1/2)=-0.693Cv・・・(12)
となります。

お礼

回答ありがとうございます。

問題文では定積比熱が与えられていないのですが
その場合はどうすればよろしいのでしょうか？

回答No.1

jkallnight

単原子分子であればdU=3*R*dT/2 (1molあたり)が使えます。
2原子分子など、単原子分子以外には使えません。

まず、内部エネルギーを求めます。
理想気体の状態方程式PV=RT(1molあたり)より
状態Aでは2*P0*V0=R*T0・・・(1)
状態Bでは2*P0*3*V0=R*Tb・・・(2)（Tbは状態Bでの温度）
(1)、(2)よりTb=3*T0
したがって、単原子分子を仮定すると、dUab=3*R*(3*T0-T0)/2=3*R*T0

同様に
状態CではP0*3*V0=R*Tc・・・(3)（Tcは状態Cでの温度）
(1)、(3)よりTc=3*T0/2
したがって、単原子分子を仮定すると、dUbc=3*R*(3*T0/2-3*T0)/2=-9*R*T0/4

次に、エントロピー変化を求めます。
熱力学の第一法則よりδQ=dU+dW=dU+p*dV　(dWは仕事)
また、熱量Qとエントロピーの間にはδQ=T*dSの関係があるため、結局
T*dS=dU+p*dV、両辺Tで割り、
dS=dU+p*dV/T両辺積分すると、経路ABについては
Sab=dUab+∫[V0,3*V0]p*dV/T・・・(4)
ここで気体の状態方程式P*V=R*Tから(4)の右辺第二項は
∫[V0,3*V0]p*dV/T=∫[V0,3*V0]R*dV/V=と書き直せる。