ヘンリーの法則を使った問題の解き方

質問

溶解に必要な分圧とヘンリーの法則の関係

25℃の水100gに二酸化炭素21mgが溶解するために必要な分圧を求めよ。
ヘンリー定数ＫH=2.937kPam^3mol^-1
水の密度は1.00gcm^-3とする。

ヘンリー定数が書いてあることから考えて、
ヘンリーの法則
ＰB=ＫH×ＸB
(ＰB:溶質の蒸気分圧、ＫH:ヘンリー定数、ＸB:溶質のモル濃度)
を使ってみると解けたのですが、
「揮発性の溶質を含む希薄溶液が気相と平衡にあるときには、気相内の溶質の分圧は溶液中の濃度に比例する」というヘンリーの法則の考え方からすると、
どうして溶解するために必要な分圧が求められるのかがわかりません。
「溶質の蒸気分圧＝溶質するために必要な分圧」であるのは、どのように考えればいいのでしょうか。

長文で見難い文章になってしまいましたが、どうか教えていただければ幸いです。

回答No.1

Quarks · ベストアンサー

ご質問の主旨を理解していないかも知れません。そうでしたら無視して下さい。

気体成分が液相に溶けるとはどういうことかを考えてみましょう。
水に空気（酸素と窒素の混合気体）が接している状態を思い浮かべましょう。

気相に有った酸素分子のいくつかは、液相に進入します（たとえば、毎秒Ｎ1個）。
一方、液相に溶け込んでいた酸素分子の一部は、気相に逃げ出しています（たとえば、毎秒Ｎ2個)。

もし、N1>N2であれば、正味N1-N2個の酸素分子が気相から液相に移動したことになりますね。これが、酸素が"溶けている"ということの真の意味です。
逆にN1<N2ですと、正味N2-N1個の酸素分子が、液相から気相に移動したことになります。これは、気化しているとでも言えば良いでしょうか。ビールの栓を抜いたとき、二酸化炭素が泡となって逃げていくのが、これに当たりますね。
ではN1=N2のときは何が起こっているでしょうか。差し引き０ですから、移動がない様に見える。あたかも溶解が止まったかのような状態です。実際には溶け込む分子もあれば脱出してくる分子も有るのですがね。この状態になったとき溶解平衡に達したと言います。

Ｎ1は気相の酸素分子の密度に依存します。気相に酸素分子がたくさん有れば(人口密度が高ければ)、液相に向かう酸素分子数も多くなるはずです。

また、気体分子には、
「同温同圧同体積の気体は、気体の種類によらず同数の気体分子を含む」（アボガドロの法則）
という重要な性質があります。
ですから、気相の酸素の分圧P(O2)は、気相内の酸素分子の密度(=個数/体積)に比例していると言えるはずです。

一方、Ｎ2は、液相内の酸素分子の密度（濃度）n[mol/L]に依存しています。液相内の酸素分子が多ければ多いほど(密度＝濃度が高いほど)、脱出してくる酸素分子もそれに比例して多くなることは、当然のことでしょう。
適当な比例定数k,k'を使って数式で表現してみると
N1=k・P(O2)
N2=k'・n
と書けるわけです。

溶解平衡時は　N1=N2　となっていますから
k・P(O2)=k'・n
変形して
P(O2)=(k'/k)・n
これは、P(O2)がnに比例している、ということを示しています。これが、
「揮発性の溶質を含む希薄溶液が気相と平衡にあるときには、気相内の溶質の分圧は溶液中の濃度に比例する」
という言説として表現されていることがらの本質です。

ところで、気液平衡になっているときの蒸気圧は飽和蒸気圧と呼ばれます。ですから、気液平衡に達している（達する）ためには、気体成分の分圧が、その気体の飽和蒸気圧と一致していなければならないわけです。
「溶質の(飽和)蒸気分圧＝溶解させるために必要な分圧」
ということですね。

お礼

お礼が遅くなり、失礼致しました。
おかげさまでわかりました。補足質問にまでお付き合いいただき、本当にありがとうございました。

補足

丁寧な回答ありがとうございます。まさに溶けるということの本質を知りたかったのです。

確認をしたいのですが、気液平衡であるためには、「気相中の溶質が液相に飛び込んでいくときの「圧力」と液相中の溶質が気相に飛び出していくときの「圧力」が等しい」という考え方でいいのでしょうか。
また、この問題において気液平衡であることは自明の理なのでしょうか。
連続の質問で申し訳ありませんが、よろしければ回答をお願いします。

回答No.2

Quarks

>気液平衡であるためには、「気相中の溶質が液相に飛び込んでいくときの「圧力」と液相中の溶質が気相に飛び出していくときの「圧力」が等しい」という考え方でいいのか。

”液相中の溶質が気相に飛び出していくときの「圧力」”
というのは、苦肉の表現だとして、そのイメージでも良いかと思います。しかし、できることなら、分子レベルで、分子集団の移動をイメージして理解することをお勧めします。前の回答の繰り返しになりますが

気相から液相に進入していく分子数＝液相から気相に逃げ出していく分子数

これが、溶解平衡の正しいイメージです。この、微視的な事情を、マクロ的な物理・化学量である「圧力」で表現し直すと、分子数が多いとか少ないとかは気体の圧力に比例するので、質問者さんのおっしゃるような理解イメージができあがることになりますね。

>この問題において気液平衡であることは自明の理なのでしょうか。

そのとおりです。膨大な数の分子集団を相手にするときに、物理化学的な確定的な数値を求めるには、安定した状態が前提になります。過渡的な状況下での数値を求めるのは至難の業です。