水の電気分解で H2O が反応するのは何故？

質問

水の電気分解で酸性溶液（H2SO4 水溶液など）では（１），（３）の反応が起こり，アルカリ性溶液（NaOH 水溶液など）では（２），（４）の反応が起こると考えられます。

　陰極：
　　　2H+ ＋ 2e- → H2↑　　　　　　（１）
　　　2H2O ＋ 2e- → H2↑ ＋ 2OH-　　（２）

　陽極：
　　　2H2O → O2↑ + 4H+ ＋ 4e-　　（３）
　　　4OH- → O2↑ + 2H2O ＋ 4e-　　（４）

　ここで，溶液が酸性からアルカリ性に変わる事で，反応種が陰極では H+ から H2O に変化し，陽極では H2O から OH- に変わります。

　酸性溶液で（１）の反応が，アルカリ性溶液で（４）の反応が起こる事は自然です。では，何故アルカリ性溶液で（１）でなく（２）の反応が起こり，酸性溶液で（４）でなく（３）の反応が起こるのでしょうか。

　以前は，酸性溶液での OH- 量やアルカリ性溶液での H+ 量が非常に少ないためと考えていたのですが，「極く少量でも反応すれば平衡で新たな H+ や OH- は供給されるはず」と考えだすと，単に量が少ないだけでは納得できなくなってしまいました。

　どなたか「物理化学」苦手の私に，納得できる数値なり理論なりを示して落ち着かせて下さい。お願いします。

回答No.2

dragon-2

よくご承知のようですから少しだけ。
反応は濃度の影響は大きいのです。実際に反応するのはその「活量」で考えます。
「活量」＝「活量定数」＊「濃度」です。
中性溶液ではｐＨ＝７、すなわち水素イオン濃度［Ｈ＋］＝水酸化物イオン濃度［ＯＨ－］＝１０＾（－７）mol/l
酸性溶液、例えばｐＨ＝５で［Ｈ＋］＝１０＾（－５）mol/l、［ＯＨ－］＝１０＾（－９）mol/lですから、それぞれ１００倍違います。
したがって、酸性溶液の陽極反応はＯＨ－より水が電子を放出する。塩基性溶液の陰極反応はＨ＋よりも水が電子を受け取ると考えるのが適切です。

お礼

回答ありがとうございます。先日久し振りにお名前を拝見して，何か懐かしくなってしまいました。今後とも宜しくお願いします。

　で，お書きの内容は，その通りだと思います。私自身，ずっとそう考えていました。が，それだけでは「酸性溶液中での OH- の反応はアルカリ性溶液中よりも起こり難い」とは言えても「H2O 分子の方が OH- よりも反応しやすい」とは言えないと思うのです。

　H+ あるいは OH- の濃度（活量）の差がどう影響して，反応種が H+ から H2O に（H2O から OH- に）変わるのか？

　これが分かりません。電極電位はイオン強度や活量で変わり，pH が変わる事で各反応に対応する電極電位が変わります。これが理由かとも思い pH = 1 と pH = 13 で電極電位を Nernst の式で求めてみましたが，差は小さくなるものの反応種が変わる結果にはなりませんでした。

　何かアイデアありましたら，また御回答お願いします。