水の電気分解で H2O が反応するのは何故？

質問

水の電気分解で酸性溶液（H2SO4 水溶液など）では（１），（３）の反応が起こり，アルカリ性溶液（NaOH 水溶液など）では（２），（４）の反応が起こると考えられます。

　陰極：
　　　2H+ ＋ 2e- → H2↑　　　　　　（１）
　　　2H2O ＋ 2e- → H2↑ ＋ 2OH-　　（２）

　陽極：
　　　2H2O → O2↑ + 4H+ ＋ 4e-　　（３）
　　　4OH- → O2↑ + 2H2O ＋ 4e-　　（４）

　ここで，溶液が酸性からアルカリ性に変わる事で，反応種が陰極では H+ から H2O に変化し，陽極では H2O から OH- に変わります。

　酸性溶液で（１）の反応が，アルカリ性溶液で（４）の反応が起こる事は自然です。では，何故アルカリ性溶液で（１）でなく（２）の反応が起こり，酸性溶液で（４）でなく（３）の反応が起こるのでしょうか。

　以前は，酸性溶液での OH- 量やアルカリ性溶液での H+ 量が非常に少ないためと考えていたのですが，「極く少量でも反応すれば平衡で新たな H+ や OH- は供給されるはず」と考えだすと，単に量が少ないだけでは納得できなくなってしまいました。

　どなたか「物理化学」苦手の私に，納得できる数値なり理論なりを示して落ち着かせて下さい。お願いします。

回答No.13

38endoh · ベストアンサー

いつのまにか議論が再開していたのですね…。また参加させて頂きます。

まず，T-Ein さんの文献についてですが，引用文中の「百年前からわかっている」の部分に，ちゃんと 100 年前の論文が参照されておりますか？　もし参照があるなら，その元の論文に関する情報を教えていただけると幸いです。その論文こそが，この問題の「答え」ですから。万が一参照がない場合，引用された部分は「非科学的」と言わざるを得ません。なぜなら反応物濃度が 0.01 M 以上である根拠が全くないことになってしまうからです。この数字を元に pH < 2 だとか pH > 12 だとか議論する重要な値な訳ですから，正確な論理展開でキチンと導出しなければなりません。何の説明もなしに「百年前からわかっている」など言われても，全く説得力がないのです。

さて，ここからが本題です。多少以前に書いた内容の繰り返しになりますが，この問題の根本は「(i) 水分子の電離の反応速度と (ii) 電極反応速度の大小関係」にあると思います。ロジックは No.3 に書いたとおりです。当初私は，水の電離速度は十分に大きく，常に (i) > (ii) だと思っておりましたが，他の方々の回答およびその中の実験事実などを拝見させていただきますと，現実は私の認識とは異なり，恐らく水の電離速度は意外に小さいのだと思います。気体発生を目視できる程度の速さの，実感できる（？）水の電気分解では (ii) > (i) になっているのでしょう。本当は正確なデータが欲しいところですが，状況証拠として，No.4 による dragon-2 さんのフェノールフタレインの実験結果がそれを示唆していると思います。つまり，OH- が電極近傍に局在化する理由は OH- の移動度が比較的小さいためであり，その原因は水の電離の遅さに他なりません。また，多くの方の説明で見られる「濃度説」も，水の電離が十分に遅いことが暗黙の前提条件となっていれば納得できます。

今までの議論を総括し，私なりにまとめました。以下に示します。恐らく，現実もこのようなものではないかと思うのですが，如何でしょうか？

[case 1.] (i) > (ii) の場合
　CV など電気化学測定における微小電流での電気分解が，こちらの case に分類される。電気分解の速度は小さく，電極電位差も小さい。酸化還元反応を起こすイオン種は，それぞれ H+ と OH- である。よって，半反応式は（１）と（４）のみ。

[case 2.] (i) < (ii) の場合
　気体発生を目視できる程度の速さでの電気分解が，こちらの case に分類される。電流が大きく電気分解の速度は大きい。電極電位差は case 1 の時よりも大きく，反応を起こす化学種は H+ と OH- と H2O の 3 種類。このうち，陰極近傍にある H+ と陽極近傍にある OH- は電気分解の開始と共に減少し始め，後に低い濃度で保たれる。この濃度とは，イオン種の電極反応速度と供給速度とがつりあった平衡濃度である。
　電極反応の経時変化は，濃度が変化し続ける「初期状態」と平衡濃度で安定する「定常状態」とに分けられる。初期状態とは，H+ と OH- が H2O よりも優先して電極反応を起こすが，H+ や OH- の泳動・対流・電離などが遅いために電極への供給が間に合わず，電極近傍の濃度が減少し続ける状態のことである。一方定常状態とは，H+ と OH- が低濃度で安定し，ほとんど H2O のみが電極反応を起こしている状態のことである。つまり，初期状態における半反応式は（１）と（４）で表すことができ，定常状態における半反応式はほぼ（２）と（３）で書ける。
　この初期状態の寿命は，それぞれ H+ および OH- の初期濃度によって決まる。pH = 7 の時は，両者の初期濃度はほぼ同じオーダーにあると見なせるが，もし pH が十分に小さいときや十分に大きいときは，両者に著しい濃度差が生じ，その結果，陰極と陽極とで初期状態の寿命が異なってくる。つまり，片一方の電極のみで，初期状態が長く続くことになる。この現象に基づき，一方の電極が初期状態で他方の電極が定常状態の系のことを，以下「準定常的な系」と呼ぶことにする。例えば pH が非常に低い場合「陰極の初期状態の寿命 >> 陽極の初期状態の寿命」である。すなわち，陽極はすぐに定常状態に移行して H2O の酸化反応が主となるにも関わらず，陰極は長時間初期状態を維持し，H+ を還元反応をし続ける。この準定常的な系の半反応式は（１）と（３）である。同様にして，pH が非常に高い場合の準定常的な系の半反応式は（２）と（４）になる。これらの準定常的な系はあくまでも過渡的な状態であるが，pH が極端に大きかったり小さかったりした場合，準定常的な系を維持する時間は非常に長い。そのため，場合によっては，実際の実験において定常状態を観察できないことも考えられる。

お礼

遅くなりましたが，#10, #11 も合わせてお礼申し上げます。

　実は，この回答を拝見してから図書で電気化学や電極反応関係の成書を何冊か借り出して，私なりの解釈を加えようと考えていましたが，私の力に余りました。

　回答頂いたこの内容，私には非の打ち所がありませんですた。どうもありがとうございました。今後とも宜しくお願いします。