水の電気分解で H2O が反応するのは何故？

質問

水の電気分解で酸性溶液（H2SO4 水溶液など）では（１），（３）の反応が起こり，アルカリ性溶液（NaOH 水溶液など）では（２），（４）の反応が起こると考えられます。

　陰極：
　　　2H+ ＋ 2e- → H2↑　　　　　　（１）
　　　2H2O ＋ 2e- → H2↑ ＋ 2OH-　　（２）

　陽極：
　　　2H2O → O2↑ + 4H+ ＋ 4e-　　（３）
　　　4OH- → O2↑ + 2H2O ＋ 4e-　　（４）

　ここで，溶液が酸性からアルカリ性に変わる事で，反応種が陰極では H+ から H2O に変化し，陽極では H2O から OH- に変わります。

　酸性溶液で（１）の反応が，アルカリ性溶液で（４）の反応が起こる事は自然です。では，何故アルカリ性溶液で（１）でなく（２）の反応が起こり，酸性溶液で（４）でなく（３）の反応が起こるのでしょうか。

　以前は，酸性溶液での OH- 量やアルカリ性溶液での H+ 量が非常に少ないためと考えていたのですが，「極く少量でも反応すれば平衡で新たな H+ や OH- は供給されるはず」と考えだすと，単に量が少ないだけでは納得できなくなってしまいました。

　どなたか「物理化学」苦手の私に，納得できる数値なり理論なりを示して落ち着かせて下さい。お願いします。

回答No.1

hot-tea

水の電気分解とのことですが、同様のことと思い、充電池のことを考えました。
反応は、書かれているのと逆ですが、たとえば鉛充電池も同じ反応です。ただ、この場合、結果として、と書かれています。つまり、陽極ではＰｂとＰｂＯとＨとＯなど、陰極ではＰｂとＰｂＳｏ３とＨＯなどとの間で反応していて、中間の反応は複雑でたぶんそのようらしい、そして結果として、充電の時は酸素と水素が発生し、放電では水ができる。適切な硫酸濃度があるかぎり、中間の反応で硫酸が絡んでいます。だから、式は結果だけ、と思っています。

お礼

回答ありがとうございます。

> だから、式は結果だけ、と思っています。
　確かに「全体としてみれば」そうかもしれません。しかし，「細かく見ると」いくつかの考えられる反応の起こりやすさの順序づけはできるものと思います。

　で，私が知りたいのは，『アルカリ性溶液で（１）と（２）のどちらが起こりやすいか？』と『その事は，どう説明されるか？』なんです。

　何かアイデアがありましたら，また回答お願いします。