水素化物の結合角のついて。

質問

無機化学を勉強していたのですが、その中で、１５族と１６族の水素化物は同族中で周期を増していくごとに、結合角が小さくなっている理由がよくわかりませんでした。非共有電子対の影響が大きくなるのでしょうか？もしそうだとしたらなぜ影響が大きくなるのでしょうか？また、電気陰性度や原子の大きさに関係していることはわかるのですが、なぜ電気陰性度が小さくなると結合角が小さくなるのか・・・教えてください。

回答No.4

htms42

まだ閉じられていませんでしたので少し考えたことを書かせていただきます。
昔かじっただけのことですので改めていくつかの教科書を見てみました。
その印象ですが全く理論的な解明は進んでいないのではないかと思います。１０１３２５様が挙げられている参考文献はＪＣＰの１９９４年の論文です。私は１９６４年の間違いではないかとさえ思いました。まだこのレベルかという風に感じました。私はとっくの昔に理論的には明らかにされていると思っていましたので不思議でした。
福井謙一が分子軌道論でノーベル賞を貰ったが１９８１年です。研究者の関心が別の方向に移っていたのだろうと思います。

＃２でｐ性、ｓ性ということで説明するのは説明になっていないと書きました。なぜ２ｓ、２ｐよりも３ｓ、３ｐの方がｐの割合が小さいような角度になるかという理由が全く示されていないからです。
ｓｐ３の混成軌道ａｓ＋ｂｐのａ、ｂの値は結合角をパラメータにして決めることが出来ます。これだけであれば単なる言い換えです。
分子の形を決めるための簡単で便利な理論に原子価殻電子質対反発理論（ＶＳＥＰＲ理論）というのがあります。これはルイス構造を書くことができると形が推測できるというものです。電子対は互いに反発して空間的に一番安定な方向に分布するという基準で構造を考えます。メタンで言えば４つの電子対が反発して空間的に一番安定な位置に分布するということから正４面体構造が出てきます。ｓとｐの混成軌道では電子対の間の反発を考慮していません。そういう構造を取るとした時の波動関数的な裏づけが存在するということを言っているだけです。
ＶＳＥＰＲ理論では孤立電子対の広がりは共有電子対の広がりよりも大きいと考えます。これで水のＨＯＨの角度が正四面体角よりの小さくなるということの説明にしています。
共有電子対では電子の分布の先に水素の原子核の正の電荷があります。この電荷による引力で絞り込みが起こっているというのが理由です。
（ｓｐ３の混成でも孤立電子対の広がりが大きいという結果は出てきます。でもそれは共有、非共有ということではなくて「４つの軌道のうち２つの距離を近づけると残りの２つの距離は大きくなる」ということが軌道の直交条件から出てくるのです。）

ＶＳＥＰＲ理論では周期の違いを取り入れた議論が出来ません。
でもこの絞込み効果が第２周期、第３周期、第４周期と大きくなっていくということが言えるとこの問題に答えることが出来た事になります。
私はこれはｐ軌道のエネルギー準位が周期と共に高くなっていくということで言えるのではないかと思います。
水素の原子核があることでの電子対の分布の収縮が起こるというのはＯ，Ｓ，・・・のｐ軌道とＨのｓ軌道との重なりでのエネルギー降下が起こるということと同じことだと思います。分子軌道を作るとどちらのエネルギーよりも低い順位を作る事になります。元のｐのエネルギーが大きいものほどエネルギー降下の値が大きくなリますから絞込みが強く起こるという理由になります。＃３の文献にある硫黄のｐの順位が酸素のＰの準位よりも高くなるというのがヒントになりました。
原子内のｓとｐのエネルギーレベルの違いは関係ありません。
詰まってしまえば違いは関係なくなります。
ｓｐ３で割合を考える時は２つだけでなくて残りの２つについても考える必要があります。４つで初めて完全になります。片方でｐ性が高いからといって混成が起こっていないとは判断できないのです。
Ｈ２Ｓの角度にあわせて計算するとｐ性は９７％になります。でも残りの２つの軌道についてのｐ性は５１％です。半々で混ざっています。

長くなりましたのでひとまずここで打ち切ります。

お礼

回答ありがとうございます。今の知識だけでは理解できないのでもっと勉強したいと思います。