スペクトル項の解釈の仕方

質問

原子スペクトルの初学者です．
電子状態を記述するスペクトル項の解釈について混乱しています．

たとえばＫ（カリウム）の順位図表の場合，書籍では
2S1/2　　　2P3/2　　　2P1/2　　　2D5/2,3/2　　　2F7/2,5/2
（アルファベットの左側の数字は上添字，右側は下添字）
などと記載されていますが，数字・文字の解釈がよくわかりません．

具体的には，
・2S1/2では，縮重度が2で角運動量指数L=0を表していると思うのですが，S項（成分数が1）であるにもかかわらず縮重が見られるという現象をどう解釈すれば良いですか？
・上記各々の項記号はＫの電子配置(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)1とどう対応がつきますか？
・・などです．ヘルツベルグの本も読んでいますが，説明を読んでもイメージし難いです．範囲が広くなってしまったかもしれませんが，部分回答でもかまいませんので，よろしくお願いいたします．

回答No.2

101325 · ベストアンサー

スペクトル項の記号から、その電子状態のスピン量子数 S, 軌道角運動量量子数 L, 全角運動量量子数 J を読み取ることができます。

■ Lについて
アルファベットは、その準位（電子状態）の L を示しています。

L=0,1,2,3,4,5,...の各々に、アルファベットの
　S,P,D,F,G,H,...が対応しています。

■ Sについて
アルファベットの左上の数字は、その準位のスピン多重度を示しています。原子のスピン多重度は 2S+1 で与えられます(なぜならSz=-S,-S+1,...,S-1,S となる 2S+1 個の状態が縮重しているから）。ですので S は

S=(左上の数字－１)÷2

で与えられます。

■ Jについて
LとSがどちらもゼロではないとき、LとSで指定される準位は、スピンと軌道の相互作用（LSカップリング）によって、Jで区別される準位に分裂します。角運動量の合成規則をつかうと、Jのとりうる値は

J=L+S,L+S-1,...,|L-S|

となります。L=0のときには J=S，S=0のときには J=L となって、Jのとりうる値はどちらの場合でもただ一つしかないので、LとSで指定される準位は分裂しません。アルファベットの右下には、LSカップリングで分裂した準位の J を（ふつうはひとつだけ）書きます。

■ カリウムのスペクトル項について
以上を踏まえてカリウムのスペクトル項を読むと次のようになります。

2S1/2　-> S=1/2, L=0, J=1/2
2P3/2　-> S=1/2, L=1, J=3/2
2P1/2　-> S=1/2, L=1, J=1/2

2SはL=0なので、LSカップリングによる準位の分裂はありません。2Pが、LSカップリングによって、2P3/2と2P1/2の二つの準位に分裂しています。

2Pと同じように、2Dは2D5/2と2D3/2に分裂します。ですけど、LSカップリングによる分裂幅が小さい場合は、順位図に書くと、2D5/2と2D3/2の準位がほとんど重なってしまいますので、これらをまとめて2D5/2,3/2のように記します。2F7/2,5/2も同様で、S=1/2, L=3, J=7/2 と S=1/2, L=3, J=5/2 の二つの準位を表しています。

■具体的な質問について
> 2S1/2では，縮重度が2で角運動量指数L=0を表していると思うのですが，S項（成分数が1）であるにもかかわらず縮重が見られるという現象をどう解釈すれば良いですか？

縮重度が2、というのはスピン状態の縮重度が2、ということを意味しています。S=1/2ですので、Sz=-1/2,1/2の二つの状態、つまりスピンが上向きの状態とスピンが下向きの状態とが縮重しています。一般にはLとSで指定される状態の縮重度は(2L+1)×(2S+1)で与えられます。

>上記各々の項記号はＫの電子配置(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)1とどう対応がつきますか？

電子配置(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)1には、項記号2S1/2が対応します。
他の項記号は励起状態の電子配置に対応します。
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4p)1 -> 2P3/2,1/2
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4d)1 -> 2D5/2,3/2
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4f)1 -> 2F7/2,5/2
ただし一対一の対応ではないです。例えば
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1 -> 2D5/2,3/2
です。

電子配置からスペクトル項を計算する方法については
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa3463601.html
をご覧ください。

お礼

丁寧なご説明ありがとうございました．少しずつクリアーになってきたような気がします．
「縮重度が2＝スピン状態の縮重度が2」というのは，ここでは(4s)1，(4p)1，(4d)1，(4f)1，(3d)1で，軌道にはいずれも電子が一つだけですが，単にスピンの1/2と-1/2が別のものとして扱われるという解釈でよろしいでしょうか？

カリウムの場合とは別に，一般的にp3やd3ではスピンの向きは
1/2，1/2，1/2　か　1/2，1/2，-1/2
と教科書に書いてあります．
1/2，1/2，1/2ではS=3/2すなわち縮重度2S+1=4ということになりますが，この場合の縮重度はどのように解釈されますか？
また1/2，1/2，-1/2でS=1/2の場合，すなわち縮重度2ではどうですか？

二つ目の質問に関してですが，カリウムの2S1/2を基底状態に対応させるというのは，電子配置を書き出した上で判断するのが一般的なのでしょうか．

読みづらくてすみませんが，よろしくお願いいたします．

回答No.4

101325

> 2S1/2が基底状態に対応することが，どうして判ったのか？
> 知識として知っていなくても導出の決まった手順があるのか？

基底状態の電子配置が与えられていれば、フントの規則に従って基底状態のスペクトル項を導出することができます。具体的なやり方はQNo.3463601のANo.1に書きました。そこでも書きましたが、フントの規則に従って基底状態のスペクトル項を導出するためには、『基底状態の電子配置が前もって与えられていること』が必須になります。なお、さきに「ここでの話と直接には関係ない話」といったのは、『フントの規則は励起状態には使えない、基底状態にしか使えない経験則』だからです。

一般の場合、例えばp3の電子配置からスペクトル項4Sと2Dと2Pが出てくること、をきちんと理解するためには『角運動量の合成規則』をマスターする必要があります。物理化学の教科書（例えばアトキンス物理化学第６版の12章）や量子力学の入門書（例えば山内恭彦著:量子力学 (新物理学シリーズ (4))の12章）にも簡単に書いてありますけど、もう少し深く理解したいのなら、「J.J.サクライ現代の量子力学」がおすすめです。また、分野違いの本で恐縮なのですけど、

　大川尚士著「磁性の化学」朝倉書店

の第２章に、かなり泥臭いやり方ですが、スペクトル項の導出方法が丁寧に書かれていますので参考になるかと思います。

お礼

頂いた情報を元にもう少し勉強することとします．
色々とどうもありがとうございました．

回答No.3

101325

> 「縮重度が2＝スピン状態の縮重度が2」というのは……でよろしいでしょうか？
はい。

> カリウムの場合とは別に，一般的にp3やd3ではスピンの向きは
> 1/2，1/2，1/2　か　1/2，1/2，-1/2
> と教科書に書いてあります．
これはかなり端折った書き方でして、もう少し丁寧に書くと、p3やd3ではスピンの向きは
ααα
ααβ
αβα
αββ
βαα
βαβ
ββα
βββ
の２^3＝８通りがあります（1/2 をα, -1/2 をβと略記しました）。
これらの８通りのスピン状態のうち、ααα（1/2，1/2，1/2）はS=3/2,Sz=3/2の状態に、βββはS=3/2,Sz=-3/2の状態にそれぞれ等しいと言うことができます。ですけど、ααβがS=1/2,Sz=1/2の状態である、つまり1/2，1/2，-1/2がS=1/2,Sz=1/2の状態である、という言い方は、ちょっと不正確な言い方です。実際には、ααβというスピンの向きは、S=3/2,Sz=1/2の状態とS=1/2,Sz=1/2の状態が混ざり合った状態に対応します。計算の詳細は省きますが、角運動量の合成規則を使って計算すると、Sz=1/2である三つの状態ααβとαβαとβααを適当に混ぜ合わせる（重ね合わせる）ことで
S=3/2,Sz=1/2の状態＝ααβ＋αβα＋βαα
S=1/2,Sz=1/2の状態その１＝ααβ－βαα
S=1/2,Sz=1/2の状態その２＝ααβ－２αβα＋βαα
となることを示すことができます。S=1/2,Sz=1/2の状態がふたつ出てくるところなんかは、すぐには納得がいかないだろうとは思うのですけど、混ぜ合わせ前の状態の数と混ぜ合わせた後の状態の数は同じにならないといけないというルールがありまして、にもかかわらず４重項ひとつと２重項ひとつだけでは４＋２＝６で全部で６通りの状態しか出てきませんから、もうひとつ２重項が必要になります。
……というような、よく分からない説明を避けるために（いや、教科書を書く人はもっとましな説明ができるとは思いますが）端折った書き方をしているのでしょう。

で、それはそれとして。

> 縮重度2S+1=4ということになりますが，この場合の縮重度はどのように解釈されますか？
原子のもつ全スピンの大きさが S=3/2 ということですので、Sz=3/2,1/2,-1/2, -3/2 の４つの状態が縮重していると考えます。つまり原子のスピンが上向きの状態(Sz=3/2)、ちょっと上向きの状態(Sz=1/2)、ちょっと下向きの状態(Sz=-1/2)、下向きの状態(Sz=-3/2)とが縮重していると解釈します。
個々の電子のスピンを合成して全スピン量子数Sを求めた後は、個々のスピンの向きについては忘れた方がいいです。馬鹿正直に答えると、
ααα
ααβ＋αβα＋βαα
ββα＋βαβ＋αββ
βββ
の４つの状態が縮重している、という解釈もできますけど、先に述べた解釈で十分だろうと私は思います。

> S=1/2の場合，すなわち縮重度2ではどうですか？
原子のもつ全スピンの大きさが S=1/2 ということですので、Sz=1/2,-1/2 の２つの状態が縮重していると考えます。つまり原子のスピンが上向きの状態(Sz=1/2)と下向きの状態(Sz=-1/2)とが縮重していると解釈します。
この場合も、２重項が本当は二つあって……とか考え始めると、とたんに難しくなりますので、原子のもつ全スピンだけで考えた方がいいでしょう。

> カリウムの2S1/2を基底状態に対応させるというのは，電子配置を書き出した上で判断するのが一般的なのでしょうか．
ごめんなさい。質問の意味がよく分からないです。
カリウムの基底状態が2S1/2であるというのは、電子配置とは関係なしに原子スペクトルから決められた実験事実です。
もしANo.2のリンク先のフントの規則の説明を見て混乱されたのでしたら、申し訳ありません。読み返してみたらQNo.3463601のＱ＆Ａは、ここでの話と直接には関係ない話でした。すみません。

お礼

縮重に関しては，一つの状態ごとに（教科書にあるような）上下の矢印を使ったグラフィカルで単純な表現はできないのかなと考えていましたが，どうやらそういう類のものではなさそうですね．ありがとうございました．最後の質問については，表現がぶっきらぼうにならないよう配慮したつもりですが，わかりにくくなってしまいました．すみません．端的に言うと，
・2S1/2が基底状態に対応することが，どうして判ったのか？
（もとからご存じだったのか，それとも知識として知っていなくても導出の決まった手順があるのか？とういことです．）
カリウムは質問するためのケーススタディですので，今後，経験のないスペクトル項に遭遇したときに自分で導出する方法を知っておきたかった，というのが質問の意図です．よろしくお願いいたします．

回答No.1

noname#160321

ご呈示の準位図表の表示には思い当たる節がありません。
助けにはならないかもしれませんが、米国ＮＩＳＴの原子スペクトルＤＢを貼っておきますので、少しご覧になって下さい。
元素名と波長範囲を入力すると遷移の帰属をしてくれます。莫大なものです。

参考URL：

http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html

お礼

早速にありがとうございました．確かに莫大で小生にはちょっと難しそうですが，参考にさせていただきます．