大学院入試問題

質問

いくつか解けない問題があり困っています。助言をいただきたいです。

水素は表記しませんでした。

C=C(Me)-C-C-Me　+ (Me)2CuLi　→？　
　　　　　 　　| |
　　 　　　　　O

醜くくて申し訳ありません、上のはエポキシです。おそらく二重結合にMe基が付加した形になるのかな？っと思いましたがエポキシが気になります・・・

Me-O-C-CN　+ PhMgBr　→？

こちらも、シアノ基に付加と考えたのですが、Oに付加することも考えられるので解答に自信がありません。

m位にふたつOMeが付いた安息香酸　+　Li/NH3 +MeI→？

単純にCOOHのCOOMe変換かと思ったのですがOMeがどう作用しているのか説明できません。

よろしくお願いします。

回答No.1

nirvanana · ベストアンサー

一番目はgilman試薬の問題ですね。
ギルマン試薬は確かラジカルに反応が進行する（求核攻撃ではない）ため仰るとおり、末端アルケンに攻撃し、エポキシには攻撃しないでしょう。
ただ、エポキシは求核攻撃を受けやすいこととギルマン試薬が攻撃した後にカルボアニオンが生成することから、このカルボアニオンがエポキシに攻撃すると考えられます。
そのため生成物はシクロプロパン骨格をもつ化合物になるのではないでしょうか？
二番目はgrignard試薬の問題で、ニトリル炭素に攻撃すると思いますが。ただ、酸素に付加するということが分かりません。
三番目は反応が進行するかどうかも分かりません。

お礼

ありがとうございます！
勉強になりました！

補足

nirvananaさんの考え方によりますと、

Me-C-C-C(Me)2
| |
C-OH

が生成物でよろしいでしょうか？

回答No.3

nirvanana

補足についてですが、

(1)二重結合にメチル基が二重結合を攻撃
(2)カルボアアニオンがエポキシ炭素を攻撃

の二段階で反応が進行すると思います。

(1)では側鎖が付いている炭素（左から二番目）と末端炭素（左端）の二箇所に攻撃すると思われますが、おそらく末端炭素に攻撃するでしょう。
(2)はエポキシ炭素に攻撃します。エポキシ炭素は2つありますが、離れた炭素を攻撃するとシクロプロパンが生成し、近くの炭素を攻撃すると二重結合ができるかと思いますが、二重結合が生成する反応は私は知りませんので、素直にシクロプロパンが生成すると思いました。

ただ、生成物を見ると不斉炭素が3つあるので立体化学も考慮しなければならないかも・・・
下の図を参考にして、院試頑張ってください。

参考URL：

http://homepage3.nifty.com/m3ye/gilman.JPG

お礼

またまた丁寧な解説ありがとうございます！さらに過去問に同様の問題があり、問題の意図がよめてきました。大感謝です！

また、質問を投稿すると思いますので(汗)　そのときもよろしくおねがいいたします！

回答No.2

noname#36462

1) Me-CH2-C(-Me)=CH-CH(-OH)-Me
末端二重結合に求核付加しながらエポキシドを解裂させる。
2) Me-O-CH2-C(=O)-Ph
シアノ基に付加した後、後処理によりケトンに変換。
3)Birch Reduction
1-Methyl-1-carboxy-2,5-cyclohexadiene
電子供与性基のOMeの影響で、バーチ還元は1-Carboxy-2,5-hexadieneに還元し、そこにMeIをいれるとCarboxyl基の付け根がメチル化される。

お礼

丁寧な解答、まことにありがとうございますm(_ _)m

実はほかにも解答に困る問題がありますので(汗)、また問題を提示すると思います。すみません。