E1反応とＳｎ１反応

質問

（ＣＨ3）2ＣＨＣｌとＨ2Ｏの反応の主生成物はＳｎ１反応による（ＣＨ3）2ＣＨＯＨで、（ＣＨ3）3ＣＣｌとＨ2Ｏの反応の主生成物はＳｎ１による（ＣＨ3)3ＣＯＨとＥ１による（ＣＨ3）2＝ＣＨ2であると本にかかれていました。なぜ第３級ハロアルカンではＥ１による生成物も主生成物になるんですか？第２級と第３級では何か違いがあるんですか？

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

第３級ハロアルカンは、第２級のものに比べて不安定で、脱離反応を起こしやすいのです。

つまり、第３級ハロアルカンは反応の際にカルボカチオン中間体を経由します。
水分子が、そのC+を攻撃すればアルコールになりますが、その前に、カルボカチオンからH+がとれてしまえばアルケンになります。
カルボカチオンと言えども、第３級になるとC+のまわりが混雑してきますので、幾分、水の攻撃が起こりにくくなり、そのためアルコールを生成する前に、ある程度のH+がとれてアルケンになってしまうものと考えれば説明できます。
また、生成物の第三級アルコールが脱水反応を起こす可能性もあるかもしれません。

なお、誤解のないようにして欲しいのですが、SN1、E1ともに反応の律速段階はカルボカチオンの生成であり、それは第３級の場合に速くなります。上の段落で述べたのは、反応の後半の部分の話であり、全体の反応速度からすれば無視できるほど短い時間での話です。

お礼

第３級のほうが第２級よりカルボカチオンが混み合って水がＣ＋に近づきにくいとは考えていませんでした。ありがとうございました。

回答No.4

noname#160321

＃２のお答えで大体尽くされています。

Ｓｎ１やＥ１の「１」は一分子反応を表していることを忘れないで下さい。
つまりこの場合「反応速度」は「塩化アルキルの濃度」だけに依存していることを表します。
つまり「イオン化」が「律速反応」です、ここで第二段の反応が「律速」に比べ「充分速い」と言っても、それは全ての反応が同じ速度で起こるわけではなく、「速い」反応もあれば「遅い」反応もあるわけで、それらの競争が、二級カルベニウムイオンの場合水の付加が充分速く、三級の場合水素イオンの脱離と水の付加が比較できる程度であるということです。
二級の場合、立体的に空いていますし、抜ける可能性のある水素の数が６個、三級の場合込んでいますし、抜ける可能性のある水素の数は九個です。
なおアルコールから再度脱水してアルケンが出来る反応は「酸濃度」に依存しますから、一次反応にはなりません、この辺りがどうなるかは、反応の微分方程式を実際に解いてみないと分かりません。

回答No.3

finrandia

tBuのカチオン性が大きいからでは？
２級、３級のカルボカチオン安定性を考えるとよいと思います。

回答No.1

パんだ パンだ（@Josquin）

２級だと求核剤が近づきやすいので、他の反応が起こる余地がないのでは？