断熱自由膨張、不可逆、エントロピー変化

質問

気体の断熱自由膨張は不可逆変化で、断熱しててもエントロピーが増大する。質問サイト、Web情報、教科書を読みましたがQ=0とQ=- ∫ PdVを区別している点が分かりません。

　理想気体として断熱自由膨張を説明するとき、断熱によるQ＝0と自由膨張によるW=0から内部エネルギーの変化がなく、理想気体のU=Cv(ΔT)から等温変化である。さらに等温変化からエントロピー変化を計算するには、膨張を準静的な等温過程としてW= - ∫ PdV = QとΔS=Q/Tからエントロピー変化が計算できる。

　気体自身はQ=- ∫ PdVの変化をしていてるけど断熱してるから系外には逃げずにQ=0ということでしょうか?系全体としてのQ=0とW=0というから等温変化になるのでしょうか?

回答No.1

2benzene · ベストアンサー

1段落目、Q=- ∫ PdVではなくW=- ∫ PdVではないですか？また、2段落目で断熱自由膨張の話と等温変化の話がごっちゃになっていますね。ΔS=Q/Tというのは可逆な過程でしか成り立ちませんから、断熱自由膨張では使えません。
　ところで、等温可逆膨張におけるエントロピー変化は、ΔS=Q/Tで考えられますね。さらに、ΔU＝0からQ = -W = nRT ln(Vf/Vi) です。よって、ΔS＝nR ln(Vf/Vi) となります。ここで重要なのは、Sは状態関数なので、経路に無関係にこの式は成り立ちます。つまり、可逆変化だろうが、不可逆変化だろうが、体積がViからVfまで変化したときのエントロピー変化は、ΔS＝nR ln(Vf/Vi)であらわされるということです。もし、等温膨張が自由に(W=0)非可逆的に起こればQ=0（∵ΔU=0）となる。よって、外界のエントロピーは変化せず、ΔStot＝nR ln(Vf/Vi)となります。
　わかりにくい回答になってしまったと思いますが、系と外界の区別に注意してもう一度しっかり考えてみてください。

お礼

上記コメントの1段落目のエンタルピー変化はエントロピー変化の間違いです。失礼いたしました。

補足

系と外界の区別が出来ていませんでした。系内はQ = -W = nRT ln(Vf/Vi) 、外界については自由膨張だとW=0と断熱よりQ=0で全体としてnR ln(Vf/Vi)のエンタルピー変化となる。

仮に可逆膨張ですと、外界が受ける仕事がnRT ln(Vf/Vi) となり、全体としてエントロピー変化はないということでしょうか?

回答No.2

2benzene

＃１です。補足についての回答です。

＞系内はQ = -W = nRT ln(Vf/Vi) 、外界については自由膨張だとW=0と断熱よりQ=0で全体としてnR ln(Vf/Vi)のエンタルピー変化となる。

　Qは経路に依存しますが、ΔSは経路に依存しません。ΔS＝nR ln(Vf/Vi) という状態関数の式を使うことにより、経路に依存しない議論ができます。これは体積変化によるエントロピー変化です。断熱自由膨張であればW=0、Q=0より、体積変化によるエントロピー変化が全エントロピー変化になります。最初は等温可逆過程で考えていますが、ΔSの式からは経路に関係ない話に変わっています。注意してください。

＞仮に可逆膨張ですと、外界が受ける仕事がnRT ln(Vf/Vi) となり、全体としてエントロピー変化はないということでしょうか?

　可逆膨張だと熱の移動があります。この時、系が受け取った熱だけ外界は熱を失います（Qsur = - Qrev）。よって、外界のエントロピー変化は系のエントロピー変化の符号が入れ替わったものになり、全エントロピー変化は打ち消しあって０になります。エントロピー変化に仕事は関係ありません（dS = ∫ dQ/T）。

　熱力学の概念は難しいですね。系と外界、状態関数と経路関数、完全微分と不完全微分などを正しく区別し、理解しないと訳が分からなくなってしまいます。大変だとは思いますが頑張ってください。

補足

>断熱自由膨張であればW=0、Q=0より、体積変化によるエントロピー変化が全エントロピー変化になります。

1. 断熱(ΔQ=0)で得られるのは系のΔSがZero以上ということ(dS >=∫ dQ/T)。
2.断熱可逆膨張なら全エントロピー変化はZero。
3. 断熱自由膨張なら断熱条件(dQ=0)と自由条膨張(dW=0)から内部エネルギーの変化がなく(dU=0)、よって理想気体の場合には等温変化である。この等温変化の条件でΔSが変化（増大）する。

dS = ∫ dQ/Tという等式で覚えていたのでdQ=0すなわちdS=0から抜け出せませんでしたが、そもそもdS >= ∫ dQ/Tであり、等式が成り立つのは可逆変化したときだけであると納得できました。