エントロピー、理想気体、断熱可逆的な変化について

質問

（１）1molの理想気体を温度T1の状態から圧力をP1からP2まで断熱可逆的に膨張させると温度がT2となった。Cv＝（３/２）Rとして、T2をもとめよ。
（２）１molの理想気体について断熱可逆的に体積V1からV2まで膨張させ、仕事が行われないとする。この時、気体の温度がΔT、気体のエントロピーがΔS1
、周囲のエントロピーがΔS2だけ変化した。ΔT,ΔS1、ΔS2をもとめよ。

ご教授お願いいたします。

回答No.9

htms42

＃８さま

＞質問にある問題の（２）を自由膨張と解釈して、温度変化やエントロピー変化などを計算しています。

これは、これでいいのです。自由膨張であるとしか考えられないのです。
そうであれば孤立系であるということも確かなのです。
なぜ、外界のエントロピー変化で悩まなければいけないのでしょうか。
ΔＳe＝０です。関係がないのですから０です。

お示しのＵＲＬと質問文の問題は同じ構成になっていますね。
もしかしたら問題文の作成者も参照しているのかもしれません。

１，２，３と３段階の説明になっています。
でもこの説明では誤解が生じます。
２と３の順番が逆なんです。
準静的過程を前提としたエントロピー変化の式を１で求めています。
その式にただｄＴ＝０を入れれば孤立系でのエントロピー変化が出るとしているところがおかしいのです。
これでは系の取り換えが行われているということがわかりません。だから外界はつながったままであるように思ってしまいます。３を先に言う必要があるのです。
問題文の作成者が「準静的な自由膨張」という表現を使ってしまったのもこの部分で生じた誤解が原因なのでしょう。外界のエントロピー変化を問うているのも原因は同じでしょう。

不可逆変化を起こした系のエントロピー変化を直接求めることはできません。状態量であるということをてこにして参照用の「別の系」の変化に対応させて求めているというところをはっきりと書いておくべきなんです。

回答No.8

NemurinekoNya

こんにちは。

わたしは、質問にある問題の（２）を自由膨張と解釈して、温度変化やエントロピー変化などを計算しています。
こう考えないと、問題で問われているものが計算できないので。

で、真空膨張のエントロピー変化については、
http://rokamoto.sakura.ne.jp/education/PhysicsIIA/entropy-1a-qa090204.pdf

回答No.7

htms42

NemurinekoNyaさま
＃１、＃３をお読みください。

＃４
＞問題があまりにも漠然としているので、
　ΔS２については、正直、？？？です。

「断熱可逆変化でおこる自由膨張」という変な文章を書いている出題者は熱力学がわかっていないのです。誤りの原因だろうと考えられるのは「エントロピーは状態量だから・・・」というところの誤解でしょう。

＃５
＞エントロピーは状態量だから、その状態の経路（T1,V1）→（T2,V2)によらず、その値が決まります。
ですから、その経路に準静的な過程、経路を考えてもいいんですよ。
実際は、準静的な過程、経路でなくても、
たとえ、どのような経路を通ろうとも、
状態（T1,V1)と状態(T2,V2)さえ同じならば、
状態量〔の差〕は同じです。

これを形式的に考えて、順静的過程を前提としたエントロピー変化の式をそのまま持ち込んでいいと考えたようです。公式が独り歩きしています。
「実際に起こった変化が不可逆変化であっても、エントロピーの変化量は可逆変化で起こったと考えてえられたものと同じである」としたとき、系の設定が異なっていることに気が付いていないのです。同じ系で可逆変化と不可逆変化が起こるとしているので自由膨張と断熱可逆変化が両立すると考えてしまったのでしょう。
＃１に書きましたが「熱のやり取りも、仕事のやり取りもない系」は外部と切り離された「孤立系」です。系の内部で何が起ころうが外部に変化は生じません。エントロピー変化も起こりません。（孤立系の外部に起こった変化を問うことは無意味な質問になります。「孤立系であるという認識ができていない」のではないかと思われます。）

準静的過程を前提としたエントロピー変化の表現を使う場合は外部との間で熱のやり取り、仕事のやり取りが起こる系を考えています。系の設定が全く異なります。外部が存在しなければ準静的過程は実現できません。これはエントロピーを計算するためだけに持ち込んだ仮想の系です・・・（考えている系は孤立系です）。
・・・したがってこの仮想の系に移ったという場合には断りが必要になります。
　　　断りなしに
　　　　TdS = dU + PdV
　　　　dS = (cv/T)dT + (P/T)dV　
　　　を持ち込めば混乱が生じます。

　　＃２
　　＞問題は、ΔS2だね。
　　ΔS1 + ΔS2 = 0
　　なのではあるまいか。

　　これは仮想の系での話です。NemurinekoNyaさまも混同しておられるようですね。

回答No.6

NemurinekoNya

あっ、ゴメン。
（２）は間違っているわ。
自由膨張の時は、
温度は変わらないのだった。
　T2 = T1
なので、
　ΔT = T2-T1 = 0

だから、
ΔS = Cvln(T1/T1) + Rln(V2/V1) = Rln(V2/V1)

あるいは、
TdS = CvdT + PdV
dT = 0だから、
dS = (P/T)・dV = (R/V)・dV
ゆえに、
ΔS = Rln(V2/V1)
となる。

回答No.5

NemurinekoNya

NO４にちょっと付け足し。

エントロピーは状態量だから、その状態の経路（T1,V1）→（T2,V2)によらず、その値が決まります。
ですから、その経路に準静的な過程、経路を考えてもいいんですよ。
実際は、準静的な過程、経路でなくても、
たとえ、どのような経路を通ろうとも、
状態（T1,V1)と状態(T2,V2)さえ同じならば、
状態量〔の差〕は同じです。

回答No.4

NemurinekoNya

問題文の「仕事をしない」というのは、
外部の系に対して仕事をしないという意味なのでしょう。
そして、
おそらく、これは真空での断熱膨張、《自由膨張》のことを言っているのでしょう。

自由膨張については、たとえば、
http://jaguar.eng.shizuoka.ac.jp/lecture/chap/node76.html
http://www.sit.ac.jp/user/konishi/JPN/L_Support/SupportPDF/FreeExpansion.pdf

自由膨張は準静的変化でも可逆でもないので、
　TΔS ＞ ΔQ ＝ 0
となります。
外部から熱などが与えられなくても、エントロピーは増加します。

で、
質問者さんからの質問。
　TdS = dU + PdV
　dS = (cv/T)dT + (P/T)dV　

ですが、
理想気体の場合、
　dU = CvdT
となるので、
　TdS = CvdT + pdV
　dS = (Cv/T)dT + (P/T)dV = (Cv/T)dT + (R/V)dV
　　　（∵PV = RT → P/T = R/V）
そして、これを(T1,V1)→(T2,V2)で積分すると、
　ΔS = Cv・ln(T2/T1) + R・ln(V2/V1)
となります。

エントロピーは状態が決まればその値が定まる状態量。

問題があまりにも漠然としているので、
ΔS２については、正直、？？？です。

回答No.3

htms42

＃２の回答が出ました。
断熱変化の公式というのが理想気体という仮定とは独立に存在していると考えておられるようです。さらにこの式が「仕事をしない」と書かれている（２）に対して適用可能としておられます。この問題の出題者も同じように考えている可能性があります。
公式がどのようにして出てきたものなのかを考える必要があるようですね。

（１）断熱可逆変化では第一法則を使います。微小変化に対する表現は
　Ｑ＝ｄＵ＋ｐΔＶ
　右辺第二項は圧力ｐの下でおこる体積変化による仕事を表しています。体積が増加すれば外部に対して仕事をしなければいけません。系に入ってくる熱量は内部エネルギーの変化と外部に対してする仕事の和になるというのが第一法則の内容です。
断熱過程ではＱ＝０です。
理想気体であれば内部エネルギーは温度だけで決まります。また、ｐ＝ＲＴ／Ｖが成り立ちます。
ＣｄＴ＋ＲＴｄＶ／Ｖ＝０
これは変数分離型の微分方程式です。
ＣｄＴ／Ｔ＋ＲｄＶ／Ｖ＝０
Ｃが温度に無関係であるとみなせる場合には
ＣlnＴ＋ＲlnＶ＝一定
となります。Ｃ＝Ｃｖ、Ｒ＝Ｃｐ－Ｃｖ
Ｒ／Ｃ＝（Ｃｐ／Ｃｖ）－１＝γ－１
（γ＝Ｃｐ／Ｃｖ　は比熱比）
Ｔ１／Ｔ２＝(Ｖ２／Ｖ１)^(γ－１)　　公式Ａ
これで公式が出てきました。
理想気体であるという仮定はこの式を導く途中で何回も使っています。
積分を実行するところでは準静的変化であるという仮定を使っています。
膨張すると温度が下がります。これは外部に対して仕事をするからです。

（２）断熱膨張で仕事をしないと書いてありますので第２項は０です。
　　　断熱変化の公式Ａは使うことができません。

お礼

回答ありがとうございます！！
参考になりました！

回答No.2

NemurinekoNya

（１）
断熱変化だから、
　P1(V1)^κ = P2(V2)^κ
理想気体だから
　P１V１ = RT1　→　V1 = RT1/P1
　P2V2 = RT2　→　V2 = RT2/P2
よって、
　P１（RT1/P1)^κ = P2(RT2/P2)^κ
　P１^(1-κ)T1^κ = P2^(1-κ)T2^k
　T2 = T1[(P1/P2)^{(1-κ)/κ}]

κ = CP/CV = (CV+R)/CV = (3/2+1)R/{(3/2)R} = 5/3

（２）
　P1(V1^κ) = P2(V2^κ) →　P1/P2 = (V2/V1)^κ
これを（１）で求めた式に入れると、
　T2 = T1(V2/V1)^(1-κ)
ゆえに、
　ΔT = T2-T1 = ・・・

エントロピーは、状態量。状態が決まれば、その経路によらず同じ値になります。
出発点を（T1,V1)、終着点を（T2,V2）とすれば、
　TdS = dU + PdV
　dS = (cv/T)dT + (P/T)dV = (cv/T)dT + (R/V)dV
　ΔS1 = cv・ln(T2/T1) + R・ln(V2/V1)
となる。

T2/T1は求めてあるから、でるっしょ！！
lnは自然対数、logeね。

問題は、ΔS2だね。
　ΔS1 + ΔS2 = 0
なのではあるまいか。

お礼

回答ありがとうございます
わかりやすかったです！ありがとうございます！
あの、、質問させてください。初歩的なことだと申し訳ないのですが、
TdS = dU + PdV
dS = (cv/T)dT + (P/T)dV　
の変形がわからないです。ｄTはどうやってでてきたんでしょうか？

あと、もしよかったら、熱力学を学ぶのにいい参考書や教科書を教えてください！！

回答No.1

htms42

（１）断熱膨張の時の温度変化はたいていの教科書に載っていることだと思います。

（２）不思議な問題ですね。
「膨張して仕事が行われない」ということは容器の外部の圧力がゼロということです。体積Ｖ１の容器Ａが内部が真空である別の容器Ｂの中に置かれているということになります。容器Ａについている弁を開くと内部の気体が容器Ｂの全体に広がります。容器Ｂの体積をＶ２とすると体積Ｖ１から体積Ｖ２への仕事をしない膨張が実現することになります。このような膨張は「自由膨張」と呼ばれています。「自由膨張でのエントロピー変化」は熱力学の教科書にはたいてい出てきます。真空への膨張は典型的な非可逆変化です。エントロピーは非可逆変化の程度を表す指標になる関数ですからエントロピーを導入した後では必ずこの問題の説明が出てくるのです。（「断熱」は必要な条件ですが「可逆的な膨張」という前提は実現できません。）
理想気体では分子間の相互作用が存在しませんので分子間の距離によってエネルギーが変わるということが起こりません。これは内部エネルギーが体積に無関係であるという表現と同じことです。理想気体の温度は自由膨張によっては変化しません。

この問題を考えるときの系は周囲から切り離された孤立系です。仕事のやり取りも熱のやり取りもないという条件だからです。周囲のエントロピー変化などおこりません。

エントロピー変化を実際に求めるときの手続きの中では周囲の系を考えます。
それとごっちゃにしている可能性があります。

エントロピーは平衡状態で定義された状態量です。系の状態が決まれば決まります。
平衡状態が前提になりますから変化はすべて平衡状態をつなぎ合わせたものと考えます。完全な意味で平衡が成り立っていればもはや変化しませんのでいくらか条件を緩めて「近似的に平衡が成り立っているとみなせる状態」をつなぎ合わせたものと考えます。それが準静的過程です。可逆変化はこの準静的過程を考えるということで実現できる変化だと考えていいでしょう。
不可逆変化は準静的過程で表すことができません。

自由膨張は不可逆変化ですからそのままではエントロピーを求めることができません。そこで状態量であるという性質を使います。状態量であるということは状態が決まれば量が決まるということです。どういう道筋を通ってその状態が実現したかには関係しないのです。その状態が可逆変化で実現したか、不可逆変化で実現したかにも関係しません。
可逆変化であればエントロピーを計算できますから同じ状態を実現するような可逆変化はどういうものであるかという問題になります。
初めの状態をＴ１，Ｐ１，Ｖ１、実現している状態をＴ１、Ｐ２，Ｖ２とするとＴ１＝Ｔ２＝Ｔ、Ｐ１Ｖ１＝Ｐ２Ｖ２です。この状態を可逆変化で実現するためには外部の系から熱Ｑをもらう必要があります。膨張による仕事にエネルギーが必要だからです。Ｑ＝∫ＰｄＶです。このＱがわかればΔＳ＝Ｑ／Ｔでエントロピー変化がわかります。外界と系との間での熱のやり取りが準静的に行われたとすると外界のエントロピー変化は－Ｑ／Ｔです。

外部に仕事をしない自由膨張と外部から熱をもらっての等温膨張（外部に仕事をします）とをごっちゃにしてはいけません。ただどちらの変化であっても行き着いた先の系の状態が同じであればエントロピー変化は同じです。

この問題の出題者は熱力学がわかっていないようです。

お礼

回答ありがとうございます