溶解度積

質問

塩化カリウム濃度0.05mol/L,臭化カリウム濃度0.15mol/L,ヨウ化カリウム濃度0.1mol/L,クロム酸カリウム濃度0.1mol/Lの混合溶液10mLに0.1mol/L硝酸銀を10mLずつよくかきまぜながら加えれば、何回目に暗褐色が現れるか。溶解度積は順に10^-10 2*10^-13 10^-16 4*10^-12

私には、硝酸銀を加えるたびに、前者4つの濃度も変化しそうに思えるのですが、解答では全くそのような表記がありませんでした。どこに不備があるか、教えていただけたら嬉しいです。

回答No.3

htms42 · ベストアンサー

これはどこで出てきた問題でしょうか。
化学分析の教科書で逐次沈殿の説明のためのものでしょうか。
その場合は沈殿が分離して起こるための条件からじっくりと考えていく必要があります。
「Ａｇ２ＣｒＯ４をハロゲン定量のための沈澱指示薬として利用することができる」ということを説明するための問題でしょうか。そうであれば３つのハロゲンは必要ありません。どれか一つとクロム酸カリウムだけでいいはずです。溶解度積の比較でその判断ができるということが分かればいいことです。
この判定のためには４種類の溶解度積が必要になります。可能な組み合わせ、不可能な組み合わせの判断ができます。濃度に対する条件も調べることができます。
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-のどれについても可能であるということがわかっているのであれば混合状態で総量の定量も可能だということになります（総量しかわかりません。取りこぼしがないということがわかるということです）。

総量を問題にする立場であればハロゲン化銀が分離して沈殿するということは問題にする必要はありません。一番溶解度の大きい種類の沈澱（この場合はＡｇＣｌ）がＡｇ２ＣｒＯ４の沈澱と分離されるということだけがわかればいいことです。

沈殿についての説明問題であるという印象ですね。
有効数字の与え方の粗さ、加える硝酸銀水溶液の量が１０ｍＬずつという粗さから言ってごく初歩的な説明のためのものだということになります。オーダーだけでざっと見てみようという問題です。補足説明があることが前提になります。

でも入試問題であるような気もします。
分析の教科書からつまみ食いで作ったものでしょう。
焦点がどこにあるのかがよくわからない問題です。
結局、総量しか問題になりません。
（でもその判定理由は問われてはいません。）

ハロゲン化カリウムの合計濃度は０．３０mol/Lです。
「ハロゲン濃度が０．３０mol/Lの溶液１０mLのハロゲンをすべて沈殿させるのに必要な濃度０．１０mol/Lの硝酸銀の溶液の量は何mLか」
という問いと同じだということです。３０mlだということはすぐに出てきます。
この後で加えた硝酸銀水溶液はＡｇ2ＣｒＯ4の沈澱を生じます。１０ｍＬでなくて１mLでも沈殿が出ます。
でも１０mLずつ加えるという荒いことをやっているのですから濃度が１／３とか１／４になるとかのことは問題になりません。Ａｇ^+がどんと過剰に付け加わってくるのです。

Ａｇ２ＣｒＯ４で溶解平衡が成り立っているときのＡｇ^+の濃度は溶解度積から求めることができます。
［Ａｇ^+］＝√((４×１０)/Ｃ)
Ｃは濃度です。［Ａｇ^+］がこの値以下であれば沈殿は存在していません。この値以上であれば沈殿の量が増えることによってこの値が実現します。
初期濃度はＣ＝０．１０mol/Lです。
平衡濃度は［Ａｇ^+］≒６×１０^-6
Ｃが初めの１／４になったとしても［Ａｇ^+］は２倍になるだけです。
これを超えればＡｇ2ＣｒＯ4の沈澱が生じるのですから加える硝酸銀水溶液の量は０．１mLでも十分なわけです。１０mLずつ加えるという操作がいかに荒いものであるかがわかりますね。
（こういうことは問題を解く最初に考察しておく方がいいようです。）

濃度、体積の有効数字が荒すぎます。３回目に沈殿が出ている可能性もあります。
４回目では沈殿が出ることははっきりしているのですが３回目で出ないとは言えないのです。
（３回加えた段階でハロゲンと沈殿を作らずに残った「Ａｇ^+］が１．２×１０^-5mol/Lを超えていれば赤褐色の沈澱が生じます。この精度での濃度のコントロールはできていませんので沈殿が生じるか否かを択一的に答えることはできないのです。目に見えるためにはどれくらいの量が必要かという問題もありますが、・・・それはふつう問題にはされていませんね。）

「Ａｇ2ＣｒＯ4の沈殿が生じるのは何回目か」をマーク的に問う問題であるとすれば不適当な問題だということになります。

回答No.2

nious

#1です。

解法を見れば分かると思いますが、濃度ではなく物質量で考えている為、体積変化に伴う濃度変化は関係ありません。

体積が増えても溶液中に含まれるハロゲンイオンとその沈殿の物質量の総和は不変です。

3回加えてハロゲン化銀が殆ど全て沈殿したときに、Ag2CrO4 が沈殿していない事を確認する為に1回だけ濃度を使っています。

[Ag^+]≒√KspAgCl
[CrO4^2-]＝0.1/(1＋3)
[Ag^+]^2・[CrO4^2-]＜KspAg2CrO4

回答No.1

nious

携帯からアクセスしている為に画像の文字が全く読めませんが、とりあえず解いてみます。

溶液中に含まれるハロゲンイオンの各物質量は、

(Cl^-)＝0.50(mmol)
(Br^-)＝1.5(mmol)
(I^-)＝1.0(mmol)

各溶解度積(Ksp)の大小関係は AgI＜＜AgBr＜＜AgCl である事から、次の順で沈殿生成が進行すると考えます。

Ag^+ + I^- → AgI(固)
Ag^+ + Br^- → AgBr(固)
Ag^+ + Cl^- → AgCl(固)
2Ag^+ + CrO4^2- → Ag2CrO4(固)

1回につき Ag^+ は 1.0(mmol) 加えられるから、

1回目で I^- は AgI としてほぼ完全に沈殿し、2回目で Br^- が 0.5(mmol)残り、3回目で Br^- と Cl^- が AgBr と AgCl としてほぼ完全に沈殿します。

このとき近似的に [Ag^+]≒[Cl^-]≒√KspAgCl＝10^(-5) となるから、

[Ag^+]^2・[CrO4^2-]＝10^(-10)・{0.10/(1＋3)}＝2.5・10^(-12)＜KspAg2CrO4＝4・10^(-12)、Ag2CrO4 の暗褐色の沈殿はまだ生じていません。

Cl^-, Br^-, I^- は その殆ど全てが沈殿しているから、次の4回目に Ag2CrO4 が沈殿すると考えられます。

補足

ありがとうございます。

解法としては、niousさんのなさった通りだと思いますし、解答とも一致しているのですが、溶液全体が40mLと10mLでは、未反応のイオンが同じ物質量溶けていても、濃度は変化してしまわないのでしょうか？
変なこと言ってたらすみません...。