水の電気分解と燃料電池の関係について

質問

中学３年の参考書に、「水酸化ナトリウム水溶液を加えて水の電気分解をしたあと電源をはずして、電極に電子オルゴールを接続すると、生じていた水素と酸素が化合し、水ができるとき、電気エネルギーが生じるので、オルゴールがなる。」という記述があります。初歩的な燃料電池の説明と言うことで、他の何冊かの問題集にも同様の記述があるのですが、この場合の両極での反応はどのような原理によるものなのでしょうか。両極に発生した酸素と水素が直接化合することは考えられないと思うのですが？中学生に説明したいと思うのですが,良く分からなくて困っています。よろしくお願いします。

回答No.7

k_matsuno · ベストアンサー

ご質問の趣旨は、中学生に理解できる水準での説明でしょうから、次のような説明かと思います。

　水酸化ナトリウム水溶液を電気分解すると、次の反応が起こります。
陽極：2OH- → H2O + 1/2O2 + 2e-
陰極：2H2O + 2e- → 2OH- + H2
全反応：H2O → 1/2O2 + H2

　そして、陽極および陰極のごく近くの水酸化ナトリウム水溶液中には、それぞれ、電気分解で発生したO2およびH2が溶解しています（これらは、それぞれ溶存酸素および溶存水素と呼ばれます）。
　ここで電源をはずすと、電極の近傍に溶解しているO2およびH2が、燃料電池の活物質になって、それぞれの電極で起電反応を起こします。
　つまり、この陽極および陰極の間に外部回路（＝電子オルゴール）を接続すると、次の起電反応（電気分解の逆反応）が、それぞれの電極で起こります。
正極（電気分解時の陽極）：H2O + 1/2O2 + 2e- → 2OH-
負極（電気分解時の陰極）：2OH- + H2 → 2H2O + 2e-
全反応：1/2O2 + H2 → H2O

　なお、電極のごく近くの溶存酸素および溶存水素の濃度は、電気分解の直後の過飽和状態によって、それぞれのガスの飽和溶解度の数倍ないし数十倍になっているものと思われるものの（この過飽和状態が起こることは論文で報告されています）、これらの溶存酸素および溶存水素は大量に存在するわけではなく、また、この実験では、これらのガスが外部から継続的に供給されるわけでもないので、この燃料電池で発電出来る電気量は大きくありません。ただ、消費電力が極めて小さい「電子オルゴール」を負荷に用いるので、その電子オルゴールを鳴らす程度の発電は可能と思われます。

　次に、中学生への説明には難しすぎますが、この実験では、実際には、次の現象も、負荷を接続したときの起電反応に寄与していると思われます。
　まず、水酸化ナトリウム水溶液中での電気分解時の陽極に金属を用いる場合に、その金属陽極の表面で金属の電解酸化反応が進んで、鉄陽極ではFeOOH、ニッケル陽極ではNiOOHのような高級酸化物が生成し、これらの高級酸化物が、電池の正極活物質として起電反応に寄与することが考えられます（後者は、実際に論文で報告されています）。
　また、水酸化ナトリウム水溶液中での電気分解時の陰極に金属を用いる場合に、その金属陰極の表面で金属の電解還元反応が進んで、鉄陰極では鉄の水素化物、ニッケル陰極ではニッケルの水素化物が生成し、これらの金属水素化物が、電池の負極活物質として起電反応に寄与することが考えられます（後者は実際に論文で報告されています）。
　つまり、上の説明で、電気分解時の陽極および陰極の両方に金属ニッケルを用いると、それぞれの電気分解で生成するNiOOHおよびニッケル水素化物を活物質とする電池の起電反応は、「ニッケル水素電池（＝ニッケル金属水素化物電池）」の起電反応と、本質的に同じものです。ただし、鉄やニッケルの水素化物は極めて不安定なので、放置しておくと、自発的に分解して水素を放出し、容量を失っていくので、実用的なニッケル水素電池では、もっと安定な金属水素化物を生成する水素吸蔵合金が用いられています。