Diels-Alder反応の立体選択性について

質問

Diels-Alder反応の立体選択性について

Diels-Alder反応において、一般的に置換基がつくことによってジエンのHOMO,ジエノフィルのLUMOのエネルギーが変化することは知られていますが、下記のような反応の場合どのような現象が起こっているのでしょうか？あと、反応の立体選択性はどうなるのでしょうか？

1,3-butadieneにtrans-1-bromo-1-propeneを加えて加熱処理する。

よろしくお願いします。

回答No.2

asagimadara39 · ベストアンサー

例えばジエノフィルとして働くアルケンを
エテンを骨格としてOCOCH3とBrがトランスの位置に着いた分子であれば
二次的相互作用によりOCOCH3がendoの位置にある化合物が容易に想像できます。
＞OCOCH3でなくCO2CH3が置換基ならば二次的相互作用が働きエンド配向であると思います。

それに対してCH3とBrがトランスの位置に着いた分子(質問したtrans-1-bromo-1-propene)では
endo則のような立体選択性ってあるんでしょうか？

＞エンド付加は基本的には立体障害が大きく不利な遷移状態です。
二次的相互作用により速度論的にエンド付加体が優先的にできます。
そのため二次的相互作用の影響がない、もしくはそれ以上の立体障害が働くときにはエンド則のような選択性はありません。

個人的に考えた意見としてCH3は少しかさ高いのでBrがendoの位置にくるのかなという考えです。

＞私個人の意見としてはメチル基は少し嵩高いですがBrはそれ以上に嵩高いです。
Brはエキソの位置にくるかと思います。そっちの方が遷移状態は有利そうです。

お礼

わかりました。
懇切丁寧にありがとうございました。

回答No.1

asagimadara39

どのような現象と聞かれたらDiels-Alder反応が起こります。
1,3-ブタジエンとの反応なら軌道は特に考慮する必要がないでしょう。
立体選択性に関してはこの反応であれば自分でもモデルを組んで考えればすぐにわかると思います。

ちなみに、HOMOやLUMOの係数やエネルギー準位はDiels-Alder反応の時だけに限らず、
置換基が変化すれば常に変化します。
ただ、Diels-Alder反応がジエンのHOMOとジエノフィルのLUMOの相互作用により起こるので、
重要というだけです。

お礼

回答ありがとうございます。
すみません、立体選択性がわからないんです。

例えばジエノフィルとして働くアルケンを
エテンを骨格としてOCOCH3とBrがトランスの位置に着いた分子であれば
二次的相互作用によりOCOCH3がendoの位置にある化合物が容易に想像できます。

それに対してCH3とBrがトランスの位置に着いた分子(質問したtrans-1-bromo-1-propene)では
endo則のような立体選択性ってあるんでしょうか？

個人的に考えた意見としてCH3は少しかさ高いのでBrがendoの位置にくるのかなという考えです。

いかがでしょうか？是非ご指導お願いします。