物理化学の問題で・・・

質問

物理化学の問題で・・・
二酸化炭素で平衡にある液体と固体にかかる圧力がΔｐ＝1.2だけ増加したとき、相変化の方向性を判定せよ。密度はそれぞれ2.35g/cm3と2.50ｇ/cm3とする。
よろしくおねがいします。

回答No.7

jamf0421 · ベストアンサー

No.4 & No.6です。No.6のリアプノフ関数について書き誤りがありました。リアプノフ関数の条件は
V(x)）0、V(Xe)=0, V(x)は時間で連続微分可能で、dV(X)/dt<0(X≠Xe)
でした。X≠Xeを入れ忘れでした。すみません。

ついでに前のNo.6の説明が読み直したら非常によくないので補足します。重ね重ねすみません。No.6で系の状態を特徴づける変数の組をXと考えました。この変数の組があとで出てくるe, v, Niの訳です。これが平衡条件ではXe(e_e, v_e, Ni_e)という値になるのですが、これが局所漸近安定で、δだけ動かしてもXe（平衡点）にもどることを保証するのがリアプノフ関数の存在です。そのリアプノフ関数としてδ^2s<0(正負逆ですがマイナスをつけて考えます。）を考えます。そしてdδ^2s/dt>0ならば漸近安定と考え、それからル・シャトリエの原理がでてきます。これの詳細計算の話はながくて前提の説明も必要で面倒でかききれません。
一方リアプノフ関数の簡単な例を見つけましたのでご参考までにかきます。
dx/dt=-ksinx (k>0)
というシステムを考えます。xは1成分のベクトルを思って下さい。リアプノフ関数候補として
V(x)=(1/2)x^2
を考えます。ここで-π<x<πを考えます。V(x)<0(但しx≠0)は明らかです。
dV(x)/dt=x*dx/dt=-kxsinx<0
も-π<x<πでは明らかです。したがってV(x)はリヤプノフ関数です。このシステムはx_e=0の近傍で漸近安定になります。

回答No.6

jamf0421

> つまりなんらかの式を使って方向性を判断することはできないということですか？

これは知る限りは結構面倒な話です。浅学できちんと説明する力もないので、簡単なご紹介だけします。まずリアプノフの意味での安定性の知識が必要です。今の場合でいえばXを状態を特徴づける独立変数の組として（すなわちベクトルのように考えてください）
dX/dt=f(X), X(0)=Xo, 平衡状態Xeでf(Xe)=0...(1)
というシステムを考えます。Xeについて
∀ε>0,∃δ(ε)>0, |Xo-Xe|<δ→|X(t)-Xe|<ε...(2)
のときリアプノフの意味で安定といいます。εをどんなに小さくとっても出発点を近づけておけばX(t)-Xeを抑え込むことができます。リアプノフの意味で安定で、かつ
∃δ>0,|Xo-Xe|<δ→lim(t→∞)|X(t)-Xe|=0...(3)
の時、Xeが局所漸近安定である、と言います。
ここでリアプノフの安定定理があります。即ちdX/dt=f(X), f(Xe)=0の系で、次の条件を満たすスカラー関数V(x)がXeの近傍で存在するならば、Xeは漸近的安定になるというのです。このV(X)をリアプノフ関数と言います。
条件は、V(X)>0, V(Xe)=0, V(X)は時間で連続微分可能、dV(X)/dt<0です。
ただしリアプノフ関数があればと言いながら、この関数の一般的求め方はないです。

ここから端折って済みませんが、分かりやすく短く書くのは不可能と思います。ご興味があれば成書を勉強されてください。δ^2s（エントロピーの2次微分でδ^2s<0です。）をこの系のリアプノフ関数として、安定性はd(δ^2s)/dt>0に帰着させます。
それからe,v,Ni(成分iのモル数）を系の状態を特徴づける独立変数の組としてδ^2sを表現し、
δe*d(δe)/dt+δv*d(δv)/dt+δNi*d(δNi)/dt<0
を示し、平衡近傍ではd(δe)/dt=de/dt, d(δv)/dt=dv/dt, d(δNi)/dt=dNi/dtになることを用いて
de/dt*δe<0(v, Ni一定）
dv/dt*δv<0(e, Ni一定)
dNi/dt*δNi<0(e,v一定）
に帰着します。この関係がル・シャトリエの原理になっています。加えた摂動と変化方向が逆になります。（どうも分かりにくい話ですみません。）

回答No.5

nananotanu

>なんらかの式を使って方向性を判断することはできない
そうですね。
この場合は与えられた条件を式に当てはめて、例えばマイナスの値になったからこっち方向、とかいうのではなく
与えられた条件から『状況を判断して』どっちに行くか"自ら(自分の責任で)判定する"といったイメージでしょうか。

回答No.4

jamf0421

固体の方が密度が大きいから、同重量なら体積が小さいです。よって加圧したら固体が増えます。これにより全体の体積減少し加圧が緩和されます。つまり他の方もおっしゃっておられるように、変化を緩和する方へ行きます。
もしこれと逆に行ったら系は安定ではありえません。密閉容器にいれ、極微小な加圧で系が体積の増す方へ平衡がシフトしたら、そこで膨張に伴い更に加圧が起こります。そこで更に体積が増えて加圧という連鎖になります。極微小の揺らぎで、系は大きく変化していきますので、もとあった状態は安定点ではありえません。
上記の事情で、発熱反応は温度を上げれば吸熱へ平衡が移動し、体積の増える反応は、加圧すれば体積の減る方向へ平衡が移動します。

補足

つまりなんらかの式を使って方向性を判断することはできないということですか？

回答No.3

nananotanu

圧力が増加したとき、系にはどんな変化が起きますか？

　温度が上がる、とか、体積が縮む、とか、分子数が増減する、とか・・・・

相が変化したとき、その変化を打ち消すためには、どちらに変化すれば良いですか？

回答No.2

nananotanu

単純に変化を打ち消す方向、じゃないんですか？

補足

どうしてその方向なのかという理由付けが必要なのです。

回答No.1

noname#160321

まあ、常識的な方向へ…。

補足

その常識的な方向を数値で示してもらえませんか？